高分子化学复习指南考点重点

第七章
1.举出两个用Ziegler-Natta引发剂合成弹性体的工业例子和应用领域。

以 Til4/AlR3为引发剂，丁二烯聚合得到顺式-1,4-结构含量为95%的顺丁橡胶:以TiCl4/AlEt3为引发剂，异戊二烯聚合得到顺式-1,4-结构含量为96%的聚异戊二烯。

顺丁橡胶和顺式聚异戊二烯都是玻璃化温度很低的橡胶，可用于制作轮胎的胎面等。

2..说明Ziegler-Natta引发剂的组成及聚合原理。

并简述其实际意义。

答: Ziegler -Natta所用的引发剂通常由主引发剂和共引发剂两大组分构成，即主引发剂是IV-VII族过渡金属化合物和共引发剂I-III族金属有机化合物的络合，单体配位而后插入聚合，产物呈定向立构。

可以使难以用自由基聚合和离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成立构规整聚合物
3.Ziegler-Natta 引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施?
在保持和转移操作中必须在无氧干燥的氮气中进行，生产过程中，愿料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分。

4..丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合?分析其原因。

答:因为丙烯中的取代基只有一个甲基，甲基有供电子和超共轭效应，但是强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不能发生自由基聚合和离子聚合，只能进行配位聚合。

5.丙烯配位聚合时，通过添加给电子体和催化剂负载可提高引发剂的活性和产品的等规度?
可以，因为丙烯只有一个甲基供电子基所以不足以发生阳离子聚合，如果添加给电子体则可以进行阳离子聚合;因为配位聚合引用了Zieglar-Natta 引发剂具有很强的配位能力使得等规度增大。

6.聚丙烯，采用那种聚合方法?
配位聚合，因为丙烯自由基聚合时，引发形成的丙烯自由基马上就会形成烯丙基自由基，自阻聚;甲基是供电子基所以不能进行阴离子聚合，但是甲基的供电子能力不强，阳离子不够活泼，所以也无法进行阳离子聚合，只能采用配位聚合
7.乙烯和丙烯配位聚合所用的Ziegler-Natta引发剂两组分有什么区别？钛组分的价态和晶型对聚丙烯的立构规整性有何影响？乙烯配位聚合时所用的引发剂为TiCl4/AlR3，而丙烯配位聚合则用α-TiCl3/AlR。

价态的影响，对丙烯聚合而言，+4、+3、+2价钛都能成为活性中心，但定向能力各异，低价钛有利于定向作用。

晶型对聚丙烯的立构规整性有较大的影响，三氯化钛具有a、β、Y、δ四种晶型，其中a、δ、Y三种结构相似，为层状结晶，可以形成高等规度的聚丙烯。

而β-TiCl3是线形结构，定向能力低，只能形成无规聚合物。

8.如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？
答：可根据聚合自由能差△G=△H-T△S<0,作出判断。

大部分烯类单体的△S近于定值，在一-般聚合温度下(50~100°C), -T/△S=30~42kJmol-1 ,因此当-△H≥30kJmol-1时，聚合就有可能。

乙烯和丙烯的-△H分别为950kJmol-1，858kJmol-1，所以在热力学上很有聚合倾向。

在100~350MPa的高压和160-270°C高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂,乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE);若采用TiCl4-
Al(C2H5)3,为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。

采用A-TiCl3-AI(C2H5)3为催化剂，于60~70°C 下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。