分子动力学模拟基本概念

pi
mi
dri dt
mi vi
初始条件： ri t0 ri (0)
dri dt
t0 vi (0)
分子动力学----牛顿运动方程式的数值解法
1.解析法（牛顿第二定律）
由于分子体系相互作用非常复杂，难以用解析法求解分子体系运动方 程，通常只能采用差分法求解分子体系运动方程的近似解。
分子动力学----牛顿运动方程式的数值解法
分子动力学模拟基本概念
内容
1.MD模拟的发展历程 2.分子动力学模拟方法 3.MD模拟参数及注意事项 4.实例展示
MD模拟的发展历程
经典力学
• 经典力学的基本定律是
牛顿运动定律或与牛顿定 律有关且等价的其他力学 原理，它是20世纪以前的 力学。
两个基本假定
1.假定时间和空间是绝对的，长 度和时间间隔的测量与观测者的运动无关， 物质间相互作用的传递是瞬时到达的。
统计力学（统计物理学）是研究原子、 分子集合的宏观运动规律的科学，根据对物 质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用 概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观 物体的 物理性质及 宏观规律作出微观解释 的理论物理学分支。
什么分子动力学模拟？
• 分子动力学模拟（MOLECULAR DYNAMICS）是近
2.势函数
势函数是描述原子（分子）间相互作用的函数。 原子间的相互作用控制着原子间的相互作用行为，从 根本上决定材料的所有性质，这种作用具体由势函数 来描述，在分子动力学模拟中，势函数的选取对模拟 的结果起着决定性的作用。
3.系综
微正则系综
平
衡
正则系综
系
综
等温等压系综
等压等焓系综
4.积分步长的选取
分子动力学模拟方法
分子动力学方法特征：
• 1.分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方
法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。
• 2.通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与原子运
动路径相关的基本过程。
• 3.在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的NEWTON运动方程所描述。 • 4.分子动力学方法是确定性方法，一旦初始构型和速度确定了，分子随时
间所产生的运动轨迹也就确定了。
MD的理论依据是什么？
每个粒子的运动都取决于牛顿定律
（F=ma）
分子动力学方法基本原理：
H
1 2
N i 1
pi2 mi
N 1 N
U (rij )
i1 ji1
dpi
dt
N 1 i 1
N
F(rij
j i 1
)
N 1
i 1
N j i 1
U (rij rij
)
分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之 后利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，积分 步长就是抽样的间隔。
分子动力学中，最重要的工作为如何选取合适的积分步长， 在节省时间的同时也保证计算的精确性。 原则: 积分步长小于系统中最快运动周期的十分之一。
太长的步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短 的步长会降低模拟过程搜索相空间的能力。
2.有限差分法
Verlet算法
优点：
1、精确，坐标精度误差四阶O(Δ4) 2、每次积分只计算一次力 3、时间可逆
缺点： 1、速度有较大误差O(Δ2) 2、轨迹与速度无关，无法与热浴耦联
分子动力学----牛顿运动方程式的数值解法
蛙跳算法
♠. 首先利用当前时刻的加速度，计算半个时间步长后的速度：
vi(t
1 2
t)
vi(t
-
1 2
t)
ai(t) t
♠. 计算下一步长时刻的位置：
1 ri (t t) ri (t) vi (t 2 t) t
分子动力学----牛顿运动方程式的数值解法
♠. 计算当前时刻的速度：
vi
(t)
vi
(t
1 2
t) 2Βιβλιοθήκη vi(t-1 2
t)
v
r
V
a0
r
v
分子动力学----牛顿运动方程式的数值解法
年来飞速发展的一种分子模拟方法，它以经典力学、 量子力学、统计力学为基础，利用计算机数值求解 分子体系经典力学运动方程的方法得到体系的相轨 迹，并统计体系的结构特征与性质。
分子动力学简史
• 1957年：基于刚球势的分子動力学法（ALDER AND WAINWRIGHT） • 1964年：利用LENNARD-JONE势函数法对液态氩性质的模拟（RAHMAN） • 1971年：模拟具有分子团簇行为的水的性质（RAHMAN AND STILLINGER） • 1977年：约束动力学方法（RYCHAERT, CICCOTTI & BERENDSEN; VAN GUNSTEREN） • 1980年：恒压条件下的动力学方法（ANDERSEN法、PARRINELLO-RAHMAN法） • 1983年：非平衡态动力学方法（GILLAN AND DIXON） • 1984年: 恒温条件下的动力学方法(BERENDSEN ET AL.) • 1984年：恒温条件下的动力学方法（NOSÉ-HOOVER法） • 1985年：第一原理分子動力学法（→CAR-PARRINELLO法） • 1991年：巨正则系综的分子动力学方法（CAGIN AND PETTIT）
优点： 1、提高精确度 2、轨迹与速度有关，可与热浴耦联
缺点： 1、速度近似 2、比Verlet算子多花时间
MD模拟参数及注意事项
分子动力学模拟参数及注意事项
1.周期性边界条件 2.势函数 3.系综 4.积分步长的选取 5.注意事项
1.周期性边界条件
含义：只模拟 实际物质中很小一部分， 使模拟体系成为无限的具 有相同性质的分子体系的， 该部分在三维空间中周期 性的存在，代表整个体系。
2.一切可观测的物理量在原则上 可以无限精确地加以测定。
根据经典力学的基本假定可以看出经典力学有何局限性？
量子力学
量子力学理论形成于20世纪初期， 彻底改变了人们对物质组成成分的认识。 微观世界里，粒子是不断跳跃的 概率 云，它们不只存在一个位置，也不会从 点A通过一条单一路径到达点B。
统计力学
5.注意事项
1.对于N个原子的系统，每计算一步需要计算1/2N(N+1)组远程 作用力，这是运算过程中最耗时的部分，若原子增加一倍，计 算时间则为1/2×2N(2N+1)为原来的四倍多。
2.通常分子动力研究所选取的积分步长为飞秒fs（1fs=1015s），若以目前一般的个人电脑从事1000个原子系统的计算， 累积100万步即研究10-9s(1ns）的时间范围，需要两星期的时 间。因此从实际的角度来讲，分子动力学适合研究反应或运 动时间小于1ns的体系，而不适合较慢的反应或运动。