第2章紫外—可见光光谱法3
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• σ→σ*，λmax=150nm
• 若含σ、π、n电子（即含有含孤对电子的杂 原子）， 可产生：
σ→σ* λmax<;λmax<200nm
n→π*
λmax>270nm
π→π* 160nm<λmax<180nm
• 分子中含有一个双键的烯烃，其吸收与乙烯 类似。
2020/2/16
2020/2/16
O
例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。 CH3 C
CH
CH3 C
CH3
2020/2/16
图2-6-3 K带、R带随溶剂极性变化示意图
三．空间效应
在共轭大分子中，如果因某些基团的障碍，而使共轭原子 不能在一个平面上，共轭效果将降低，从而使λmax蓝移， εmax减小，这种现象称空间效应或位阻效应。如;
❖ 如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则除了 σ→σ*跃迁外，还将产生n→σ*跃迁，但大多数的 λmax位于＜200nm的远紫处区。
如： 甲醇 CH3OH λmax=184nm 氯仿 CHCl3 λmax=173nm
也有少数n→σ*吸收带红移到近紫外。如； 硫醚 λmax=230nm CH3NH2 λmax=215nm
图2-4-1
2020/2/16
CC
CC CC
CC
• 随着共轭体系的增加，分子轨道数目增大，轨道间的 能差减小，λmax红移，摩尔吸光系数也相应增大。
图2-4-2 Huckel分子轨道示意图 由于共轭双键数目的增加而使λmax红移的效应叫做共轭效应。
2020/2/16
三．醛和酮
1. 饱和醛、酮 ❖ 饱和醛、酮中只有羰基（ C O ）不饱和键，有σ、
F3e SCN hνF2e SCN
接受体 给予体
2020/2/16
2. 配位体场吸收光谱
金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收 紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。
当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离
子中原简并的5个d轨道和7个f轨道分别分裂成几组能量不等
（1）使芳烃B带精细结构消失。 前面提到过，溶剂极性增大时，电子光谱中B带的
精细结构消失，是因为化合物处于蒸汽状态时，分子 间相互作用很小，分子的振动、转动引起的很小的能 量变化能够在光谱中反映出来，而呈锯齿状光谱结构， 当物质溶解在非极性剂中时，由于溶质和溶剂分子间 的碰撞，使振动受限，这时大部分精细结构消失，如 果是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子发生强烈作 用，就限制了分子的振动和转动，从而使精细结构全 部消失。
λmax △λ
如：CH2=CH-CH=CH2 J=烯
217 5
CH3-CH=CH-CH=CH2
222
10
1，3-戊=烯
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 227 2，4-已=烯
• 这种现象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结 果，使双键富电子，能差减小，波长红移。
2020/2/16
二．溶剂效应
C β
C
H C
H
α
O
CO
两双键π轨道发生相互 作用，产生四个能级轨 道，2 与3*能级差低 于π→π*能差，K带， λmax红移（π→π产 生的K带）,羰基R带也 产生红移。利用以上特 点，可以识别α、β不 饱和醛、酮。
图2-4-3 弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级
2020/2/16
2020/2/16
由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃 衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它 们作为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如 己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。 都可在近紫外区作为溶剂用。
2020/2/16
二．不饱和烃
1．孤立双键
• 与 饱 和 烃 不 同 点 ： π→π*跃迁，λmax在 170nm左右，εmax=104
烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰
基的
λ CO max
和C=C的
C C max
的值保持不变，ε值也基本无变化。
2020/2/16
2>. 具有共轭关系的不饱和醛、酮
如:
CC
CO
φ *4
π* 165nm
φ *3 320nm
π* 293nm
n 218nm
φ2
170nm
π
φ1
π
CC
d d E
xy d yz
xz
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图2-5-1 八面体场中d轨道的分裂
§2-6影响分子光谱的因素
一．内部因素
1．共轭效应 由于共轭双键的数目增加， 使得轨道数目复杂
能级差减小，
E
hc
图2-6-1 Huckel分子轨道示意图
△E↓,λ↑,故，波长红移。
一般每增加一个共轭双键，波长红移30～40nm。
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（2）溶剂极性对λmax的影响 溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的λmax发生 红移或兰移的现象，称为溶剂位移。
产生溶剂位移的原因是；由于n、π、π*、σ、σ* 轨道本身的极性不同，轨道的极性大小为：
n＞σ*＞π*＞π＞σ
n轨道电子极易与极性溶剂形成 氢键，而使轨道位能显著降低，
°
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图2-6-2 轨道能量随溶剂极性变化
次大
σ*
π*
中等
σ *° π *°
n
最大
次小 π
n° π°
σ
最小
σ°
hc
E
°
溶剂极化作用的结果， π→π*跃迁能差变小，吸收波长变大，K带红移。 n→π* 跃迁能差变大，吸收波长变短，R带兰移。 σ→σ*跃迁能差变小，吸收波长变长。红移 n→σ* 跃迁能差变大，吸收波长变短。兰移 这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要原因。
非极性溶剂
σ*、π*轨道上的电子由于能 σ *
次大
量较高而不稳定，在极性溶剂 π *
中等
中受极性分子的吸引而使能量 n
最大
降低较多，能量降低的大小仅
次小
π
次于n轨道，π成键轨道是较稳 σ
最小
定的状态，它受外界干扰最小，
σ轨道受极性溶剂几乎无干扰，
因此发生如右图能量变化。
极性溶剂
σ *° π *° n° π° σ°
结构
名称
吸收带
吸光系数
CC
H
H
H CC H
顺式1，2-二苯 乙烯
λmax=280.0 nm
εmax=1.05×104
反式1，2-二苯 乙烯
λmax=295.5 nm
εmax=2.90×104
借此，可区分烯烃顺、反异构体。
作业：P191 8、9、10
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四．芳香族化合物
❖苯环具有环状共轭体系，形成一个大π键，π电子活动性大， π→π*跃迁能变小。
❖芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。
E 1(乙 烯 π → π *) E 2（ 共 轭 π → π *) B （ 封 闭 体 系 π → π *)
λ m ax(nm ) 1 84
ε m ax 4 .6× 10 4
❖苯环上的各种取代基（包括助 色团和生色团）对苯的三个谱 带有很大影响，都是使E2（K） 带和B带产生红移。
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图2-4-4 苯的紫外光谱
§2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱
1.电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受
体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光， 电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的 光谱成为电荷转移光谱。
π、n三种电子，在紫外区发生以下跃迁：
跃迁类型
λmax
σ→σ*
＜150nm
n→σ*
170~200nm
π→π*
160~180nm
n→π*
270~300nm
❖ n→π*产生的R带出现在近紫外区，是判断其结构的重 要依据。
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2. 不饱和醛、酮
1>．非共轭不饱和醛、酮
非共轭不饱和醛、酮.如： C=C-C-C=O
的d轨道和f轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，
低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上
去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必
须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位
跃迁。
d d d d d z 2
x2 y2
xy
yz
xz
d d z 2
x2 y2
第2章 紫外—可见光光谱法
§2-4 各类有机化合物的电子光谱 §2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 §2-6 影响分子光谱的因素
2020/2/16
§2-4各类有机化合物的电子光谱
一．饱和烃
❖ 饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收 峰位于远紫外处，λmax一般在10~200nm之间。如： 甲烷λmax=125nm 乙烷λmax=135nm
2. 共轭烯烃
• 如丁=烯 H2C=CH-CH=CH2 • 由于共轭双键的π电子轨道之间的相互作用，而形成一套新
的成键轨道和反键轨道。 • 新成键轨道中，其中一个成键轨道比原乙烯中增高，空的反
键轨道中，其中一个轨道能量较原乙烯中降低，使得成键轨 道及反键轨道能量差降低.使得吸收峰位置λmax向长波红移 至近紫外区。如图:
2 04 2 55
7 .4× 10 3 2 20
2020/2/16
❖这三个谱带证实了芳香族化合 物的环状结构特征。
❖B带是由共轭体系的π→π*跃 迁与分子振动跃迁组成的重迭 峰，它是弱吸收带，它在蒸气 态和非极性溶剂中呈现明显的 精细结构。在极性溶剂中精细 结构消失。
❖E2和B带处在近紫外区，是苯 的主要特征谱带，是鉴别苯存 在与否的根本依据。
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2．取代基效应
• 当等含）有引n入电共子轭的体助系色时团发（生-On→H、π(-或OPR→、π-N)共H轭2、，-S导R致、KX 带、B带显著红移，这种现象称为取代基效应。
• 一般每引入一个助色基，λmax将红移20～40nm左右。 如
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• 如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移， 一 般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。
• 若含σ、π、n电子（即含有含孤对电子的杂 原子）， 可产生：
σ→σ* λmax<;λmax<200nm
n→π*
λmax>270nm
π→π* 160nm<λmax<180nm
• 分子中含有一个双键的烯烃，其吸收与乙烯 类似。
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O
例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。 CH3 C
CH
CH3 C
CH3
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图2-6-3 K带、R带随溶剂极性变化示意图
三．空间效应
在共轭大分子中，如果因某些基团的障碍，而使共轭原子 不能在一个平面上，共轭效果将降低，从而使λmax蓝移， εmax减小，这种现象称空间效应或位阻效应。如;
❖ 如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则除了 σ→σ*跃迁外，还将产生n→σ*跃迁，但大多数的 λmax位于＜200nm的远紫处区。
如： 甲醇 CH3OH λmax=184nm 氯仿 CHCl3 λmax=173nm
也有少数n→σ*吸收带红移到近紫外。如； 硫醚 λmax=230nm CH3NH2 λmax=215nm
图2-4-1
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CC
CC CC
CC
• 随着共轭体系的增加，分子轨道数目增大，轨道间的 能差减小，λmax红移，摩尔吸光系数也相应增大。
图2-4-2 Huckel分子轨道示意图 由于共轭双键数目的增加而使λmax红移的效应叫做共轭效应。
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三．醛和酮
1. 饱和醛、酮 ❖ 饱和醛、酮中只有羰基（ C O ）不饱和键，有σ、
F3e SCN hνF2e SCN
接受体 给予体
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2. 配位体场吸收光谱
金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收 紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。
当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离
子中原简并的5个d轨道和7个f轨道分别分裂成几组能量不等
（1）使芳烃B带精细结构消失。 前面提到过，溶剂极性增大时，电子光谱中B带的
精细结构消失，是因为化合物处于蒸汽状态时，分子 间相互作用很小，分子的振动、转动引起的很小的能 量变化能够在光谱中反映出来，而呈锯齿状光谱结构， 当物质溶解在非极性剂中时，由于溶质和溶剂分子间 的碰撞，使振动受限，这时大部分精细结构消失，如 果是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子发生强烈作 用，就限制了分子的振动和转动，从而使精细结构全 部消失。
λmax △λ
如：CH2=CH-CH=CH2 J=烯
217 5
CH3-CH=CH-CH=CH2
222
10
1，3-戊=烯
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 227 2，4-已=烯
• 这种现象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结 果，使双键富电子，能差减小，波长红移。
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二．溶剂效应
C β
C
H C
H
α
O
CO
两双键π轨道发生相互 作用，产生四个能级轨 道，2 与3*能级差低 于π→π*能差，K带， λmax红移（π→π产 生的K带）,羰基R带也 产生红移。利用以上特 点，可以识别α、β不 饱和醛、酮。
图2-4-3 弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级
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由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃 衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它 们作为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如 己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。 都可在近紫外区作为溶剂用。
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二．不饱和烃
1．孤立双键
• 与 饱 和 烃 不 同 点 ： π→π*跃迁，λmax在 170nm左右，εmax=104
烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰
基的
λ CO max
和C=C的
C C max
的值保持不变，ε值也基本无变化。
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2>. 具有共轭关系的不饱和醛、酮
如:
CC
CO
φ *4
π* 165nm
φ *3 320nm
π* 293nm
n 218nm
φ2
170nm
π
φ1
π
CC
d d E
xy d yz
xz
2020/2/16
图2-5-1 八面体场中d轨道的分裂
§2-6影响分子光谱的因素
一．内部因素
1．共轭效应 由于共轭双键的数目增加， 使得轨道数目复杂
能级差减小，
E
hc
图2-6-1 Huckel分子轨道示意图
△E↓,λ↑,故，波长红移。
一般每增加一个共轭双键，波长红移30～40nm。
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（2）溶剂极性对λmax的影响 溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的λmax发生 红移或兰移的现象，称为溶剂位移。
产生溶剂位移的原因是；由于n、π、π*、σ、σ* 轨道本身的极性不同，轨道的极性大小为：
n＞σ*＞π*＞π＞σ
n轨道电子极易与极性溶剂形成 氢键，而使轨道位能显著降低，
°
2020/2/16
图2-6-2 轨道能量随溶剂极性变化
次大
σ*
π*
中等
σ *° π *°
n
最大
次小 π
n° π°
σ
最小
σ°
hc
E
°
溶剂极化作用的结果， π→π*跃迁能差变小，吸收波长变大，K带红移。 n→π* 跃迁能差变大，吸收波长变短，R带兰移。 σ→σ*跃迁能差变小，吸收波长变长。红移 n→σ* 跃迁能差变大，吸收波长变短。兰移 这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要原因。
非极性溶剂
σ*、π*轨道上的电子由于能 σ *
次大
量较高而不稳定，在极性溶剂 π *
中等
中受极性分子的吸引而使能量 n
最大
降低较多，能量降低的大小仅
次小
π
次于n轨道，π成键轨道是较稳 σ
最小
定的状态，它受外界干扰最小，
σ轨道受极性溶剂几乎无干扰，
因此发生如右图能量变化。
极性溶剂
σ *° π *° n° π° σ°
结构
名称
吸收带
吸光系数
CC
H
H
H CC H
顺式1，2-二苯 乙烯
λmax=280.0 nm
εmax=1.05×104
反式1，2-二苯 乙烯
λmax=295.5 nm
εmax=2.90×104
借此，可区分烯烃顺、反异构体。
作业：P191 8、9、10
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四．芳香族化合物
❖苯环具有环状共轭体系，形成一个大π键，π电子活动性大， π→π*跃迁能变小。
❖芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。
E 1(乙 烯 π → π *) E 2（ 共 轭 π → π *) B （ 封 闭 体 系 π → π *)
λ m ax(nm ) 1 84
ε m ax 4 .6× 10 4
❖苯环上的各种取代基（包括助 色团和生色团）对苯的三个谱 带有很大影响，都是使E2（K） 带和B带产生红移。
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图2-4-4 苯的紫外光谱
§2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱
1.电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受
体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光， 电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的 光谱成为电荷转移光谱。
π、n三种电子，在紫外区发生以下跃迁：
跃迁类型
λmax
σ→σ*
＜150nm
n→σ*
170~200nm
π→π*
160~180nm
n→π*
270~300nm
❖ n→π*产生的R带出现在近紫外区，是判断其结构的重 要依据。
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2. 不饱和醛、酮
1>．非共轭不饱和醛、酮
非共轭不饱和醛、酮.如： C=C-C-C=O
的d轨道和f轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，
低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上
去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必
须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位
跃迁。
d d d d d z 2
x2 y2
xy
yz
xz
d d z 2
x2 y2
第2章 紫外—可见光光谱法
§2-4 各类有机化合物的电子光谱 §2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 §2-6 影响分子光谱的因素
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§2-4各类有机化合物的电子光谱
一．饱和烃
❖ 饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收 峰位于远紫外处，λmax一般在10~200nm之间。如： 甲烷λmax=125nm 乙烷λmax=135nm
2. 共轭烯烃
• 如丁=烯 H2C=CH-CH=CH2 • 由于共轭双键的π电子轨道之间的相互作用，而形成一套新
的成键轨道和反键轨道。 • 新成键轨道中，其中一个成键轨道比原乙烯中增高，空的反
键轨道中，其中一个轨道能量较原乙烯中降低，使得成键轨 道及反键轨道能量差降低.使得吸收峰位置λmax向长波红移 至近紫外区。如图:
2 04 2 55
7 .4× 10 3 2 20
2020/2/16
❖这三个谱带证实了芳香族化合 物的环状结构特征。
❖B带是由共轭体系的π→π*跃 迁与分子振动跃迁组成的重迭 峰，它是弱吸收带，它在蒸气 态和非极性溶剂中呈现明显的 精细结构。在极性溶剂中精细 结构消失。
❖E2和B带处在近紫外区，是苯 的主要特征谱带，是鉴别苯存 在与否的根本依据。
2020/2/16
2．取代基效应
• 当等含）有引n入电共子轭的体助系色时团发（生-On→H、π(-或OPR→、π-N)共H轭2、，-S导R致、KX 带、B带显著红移，这种现象称为取代基效应。
• 一般每引入一个助色基，λmax将红移20～40nm左右。 如
2020/2/16
• 如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移， 一 般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。