物理化学实验报告-水、正丙醇双液系汽液平衡相图的测定

水-正丙醇双液系汽液平衡相图的测定
摘要：本实验以水-正丙醇的双液体系为例，对双液系的气液平衡进行研究。

实验中通过测定不同正丙醇浓度百分比的折光率，绘制双液系气液平衡相图，并确定其最低恒沸点温度及其组成。

关键词：双液系汽液平衡相图最低恒沸混合物折光率
The Determination of Vapor-Liquid Equilibrium Phase Diagram of Water & n-Propyl Alcohol System
Abstract: In this experiment, we use water & n-propyl alcohol system for example to research the balance of binary-liquid system. We measure the refractive of these solutions and then find out the composition from a composition-refractive index of the standard samples. We draw the Phase diagram of this binary-liquid system by using the data, and the lowest constant-boiling mixture with its boiling point is unmistakable on this graph.
Key words: binary-liquid system, Vapor-liquid equilibrium diagram, Lowest constant-boiling mixture, fractionation
1. 序言
在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。

若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系；若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。

液体的沸点是指液体的蒸汽压和外压相等时的温度，在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的数值，而双液系的沸点则不仅与外压有关还和双液系的组成有关。

双液系在蒸馏时，一般情况下，双液系的气相组成和液相组成并不相同。

因此原则上有可能用反复蒸馏的方法，使双液系中的两液体互相分离。

如果在恒压下将溶液蒸馏，测定气相冷凝液和液相残液的组成就能绘出T-X相图。

液体与拉乌尔定律的偏差不大，则在T-X相图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间。

实际溶液由于A、B二组分分子的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在T-X图上会有最高或最低点出现，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸混合物。

本次实验中所用到的“水-正丙醇”溶液体系具有最低恒沸点。

2. 实验部分
2.1 实验仪器与试剂
WY A-1S型数字阿贝折射仪上海物理光学仪器厂
S501型超级恒温水浴上海实验仪器厂
5mL、10mL、50mL移液管各1支
分度0.1℃的水银温度计2支
干燥吸管，调压变压器，沸点仪
正丙醇（分析纯），蒸馏水
2.2 实验步骤
1）调节恒温槽温度使阿贝折射仪的温度稳定在25℃，并安装沸点仪；
2）用50mL的移液管从支管L往烧瓶中加入50mL正丙醇，要调整加热丝使其全部浸入溶液中，水银温度计的水银球一半在溶液中，一半在蒸气中。

打开冷却水，夹上电热丝打开电源，调节变压器电压由零慢慢增加，控制不超过20V，电热丝上有小气泡冒出，溶液慢慢沸腾。

体系中蒸汽经冷凝管冷凝后聚于小球D中。

待温度计B读数稳定后，调节温度计G到适当位置（G的水银球底部应置于B温度计沸点稳定值至橡皮塞之间一段水银柱的中部），再稳定5～7分钟，记下温度计上的t观和t环，并记下橡皮塞处温度计的读数t露，切断电源；
3）取样并测定组成：用干燥的吸管自冷凝管中吸取小球D内的全部气相冷凝液，用另一干燥吸管从L口中取液相液1mL左右，分别置于小试管中，并将小试管放于一盛有冷水的小烧杯中，让其冷却防止挥发。

控制阿贝折射仪上的温度在25℃左右，分别测定气相液、液相液的折射率（每个样品测量2次，取读数的平均值）；
4）移液管移取蒸馏水0.5mL，从支管L加入烧瓶中，改变溶液的总组成，按上述步骤测量新体系中的液相、气相的折射率及平衡时的t观、t环、t露。

再依次向烧瓶中加入1mL，
1.5mL，2mL，
2.5mL，4mL，6mL的蒸馏水，仍按上述步骤依次测量新体系中的液相、
气相的折射率及各自的沸点；
5）用20mL的移液管加入40mL蒸馏水，按以上方法测量水的折射率和沸点，并逐一加入
0.5，1，1.5，2，4，10，20mL的正丙醇，改变体系的总组成，测量气液平衡时各个样
品的折射率和沸点。

2.3 注意事项
1）加热电阻丝要被待测液体浸没，否则通电加热时可能会引起有机液体燃烧。

要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可；温度计水银球不要直接碰到加热丝。

2）一定要使体系达到气液平衡，即温度读数要稳定，然后再取样；先停止通电再取样；3）由于整个体系并非绝对恒温，气、液两相的温度会有稍许差别，因此温度计水银球的位置应一半浸在溶液中，一半露在蒸气中。

并随着溶液量的增加要不断调节位置；
4）每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。

3. 结果与讨论
3.1 实验结果
正丙醇-水双液系的最低恒沸点温度约为87.69℃，最低恒沸点处正丙醇的质量分数约为72.3％。

文献值为：87.0±0.5℃和68%~70%，实验结果与之较为接近。

相图见附件的Fig A2.
3.2 误差分析
1）测定折射率时，当样品的折射率n随组分比例X的变化率较小时，用本实验的方法测量误差较大。

这是本次试验的主要误差来源之一；
2）理论上，当气-液两相达到平衡状态时温度计的读数应该稳定。

但是实际操作中由于加热器的功率不恒定，而且冷凝管的效率和整个烧瓶的散热状况也不确定，因此气-液将会在不同的相对比例和温度下达到平衡。

故温度计的读数不可能很稳定，而是有一定范围的波动，带来读数误差；
3）双液体系加热而产生的两相组成随时间会发生变化，而加热时间的长短不固定，因此测定的折射率会产生误差；
4）其他的次要误差：恒温槽温度波动使Abbe折射仪载液平台的温度发生变化；取样后冷却时，样品溶液中的正丙醇部分挥发到空气中；工作曲线的读数误差。

3.3 讨论与思考
（1）关于实验部分的一些讨论
1）沸点测定仪的设计必须便于对沸点和气液两相组成的测定，蒸汽冷凝部分的设计是关键之一。

若收集冷凝液的半球容积过大，将造成溶液的分馏；而过小则会因取样太少而给测定带来困难。

冷凝管和圆底烧瓶之间的连接管过短或位置过低，沸腾的液体就有可能溅入小球内；反之则易导致沸点较高的组分先被冷凝下来，这样使得气相样品组成产生偏差。

2）在取样时，应尽量把小球里的气相冷凝液取出，以免与后面冷凝的液体混合，但是由于在小球上方冷凝过程时气、液达到平衡的过程会迅速交换，小球中的冷凝液会流至容器，故
这一点对实验结果几乎没有影响。

3）测折光率时，气、液两项的温度应该相等，且等于工作曲线的温度，而实际上两项温度有一定的差异。

因此，在做工作曲线时应该尽量选择接近室温的温度，同时一般先让样品冷却到室温后在测量其折光率。

（2）实验改进
1）在正丙醇与水的比例接近恒沸混合物的比例时，加热溶液可能会出现暴沸的问题，因此最好实验中能提供沸石；
2）对装置进行适当改进：用1个三口烧瓶替代原先的长颈烧瓶，用1个U形玻璃管浸在冰水槽中用以收集气相冷凝液样品。

U形管以胶皮管和插在烧杯中的玻璃管相连，胶皮管上用管夹控制气相通过。

加热装置采用磁力加热搅拌器，在三口烧杯内加入磁力搅拌子以使加热均匀、防止暴沸。

3）对实验方法进行改进：我们可以另辟蹊径，通过改变加热器的功率和冷凝水的流速，从而改变“加热使液体气化的速率”和“回流冷凝使蒸汽液化的速率”之比值，这样便可以对同一份总组分比例固定的溶液在不同温度下实现汽-液平衡，于是就省去不时加样的操作。

（3）心得体会
本次实验原理和操作都比较简单，主要学习了绘制相图的基本方法，熟悉了阿贝折射仪的使用方法和注意事项，对完全互溶双液体系的相关知识进行了巩固。

参考文献
[1] 崔献英,柯燕雄,单绍纯.物理化学实验[M].中国科技大学出版社,2000: 29~32.
[2] 付献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.《物理化学》（第五版）上册[M].南京大学化学化工学院，高等教育出版社,2005.
[3] 苏碧泉,盛丽,刘改兰.气液平衡相图绘制实验的改进[J]. 化学教育, 2006(2):54~55.
附件：实验数据处理
1.数据记录
1.1环境状况
室温：27.28℃（始），27.70℃（末）
大气压：753.65mmHg（始），753.40mmHg（末）
1.2 实验数据
Table A1
加正丙醇T
观/℃T
环
/℃T
塞
/℃气相折射率液相折射率
0.0 99.60 29.60 59.25 1.3333 1.3333 1.3333 1.3333
0.5 99.50 29.98 59.25 1.3315 1.3315 1.3497 1.3497
1.0 97.21 30.70 59.25 1.3339 1.3339 1.3561 1.3561
1.5 95.40 30.10 59.25 1.3359 1.3359 1.3587 1.3587
2.0 94.10 30.81 59.25 1.3354 1.3354 1.3654 1.3654
4.0 91.00 30.65 60.21 1.3418 1.3418 1.3661 1.3661
10.0 87.89 30.31 60.21 1.3544 1.3544 1.3707 1.3707
20.0 87.50 30.61 59.30 1.3659 1.3659 1.3726 1.3726 Table A2
加水T
观/℃T
环
/℃T
塞
/℃气相折射率液相折射率
0.0 96.20 31.20 64.50 1.3834 1.3833 1.3833 1.3833
0.5 94.90 30.20 64.50 1.3833 1.3833 1.3833 1.3833
1.0 9
2.00 30.10 64.50 1.3816 1.3816 1.3827 1.3827
1.5 90.30 30.35 64.50 1.3805 1.3806 1.3823 1.3823
2.0 88.30 30.70 64.50 1.3793 1.3793 1.3815 1.3815 2.5 87.40 31.60 64.50 1.3777 1.3777 1.3800 1.3800 4.0 87.25 30.10 64.50 1.3767 1.3767 1.3775 1.3774 6.0 87.40 31.55 64.50 1.3765 1.3765 1.3735 1.3736 注：a. Table A1的测量数据来自文涛同学；
b.第一组温度计10摄氏度间隔对应5.65cm，第二组温度计30摄氏度间隔对应16.28cm。

2.数据处理
2.1 25℃时正丙醇－水溶液的组成与折光率工作曲线
正丙醇质量分数X 与正丙醇溶液折射率n函数关系为n =1.33415-3.34885E-5 X-1.05029E-6 X2-9.03389E-9 X3，其工作曲线如下图所示。

Fig A1. 25℃时正丙醇－水溶液的组成与折光率工作曲线
2.2数据计算
根据以下公式
△t露=1.6E-4×n×(t观－t环)=1.6E-4×(t观－t塞)k×(t观－t环) (k1=5.65/10=0.565cm/℃，k2=16.28/30=0.543cm/℃)
△t压=[(273.15+t观)÷10]×[(760-P/mmHg)÷760]（P=753.525）
t沸＝t观+△t压+△t露
n =1.33415-3.34885E-5 X-1.05029E-6 X2-9.03389E-9 X3
将实验数据进行处理，结果如T able A3、Table A4所示。

Table A3 正丙醇侧数据处理
T观-T塞ΔT露/℃ΔT压/℃T b/℃气相平均
折射率n
气相中醇
的含量X
液相平均
折射率n
液相中醇
的含量X
31.700.1790.31596.69 1.3833595.206 1.383393.595 30.400.1710.31495.38 1.383393.595 1.383393.595 27.500.1480.31192.46 1.381687.446 1.382792.054 25.800.1340.31090.74 1.3805583.527 1.382390.439 23.800.1190.30888.73 1.379379.370 1.381587.099 22.900.1110.30787.82 1.377772.588 1.380081.536 22.750.1130.30787.67 1.376771.545 1.3774573.646 22.900.1110.30787.82 1.376571.014 1.3735563.075
Table A4 水侧数据处理
T观-T塞ΔT露/℃ΔT压/℃T b/℃气相平均
折射率n
气相中醇
的含量X
液相平均
折射率n
液相中醇
的含量X
40.350.2550.318100.17 1.33330.575 1.33330.575 40.250.2530.317100.07 1.33150.000 1.349719.432 37.960.2280.31697.75 1.3339 1.459 1.356128.725 36.150.2130.31495.93 1.3359 3.512 1.358733.049 34.850.1990.31394.61 1.3354 2.916 1.365445.253 30.790.1680.31091.48 1.34189.701 1.366146.484
27.680.1440.30888.34 1.354426.122 1.370756.508
28.200.1450.30787.95 1.365946.215 1.372660.999
2.3 水-正丙醇双液系相图的绘制
将Table A3和Table A4的数据合并成Table A5
Table A5
T b/℃气相中醇
的含量X
液相中醇
的含量X
100.170.5750.575 100.070.00019.432 97.75 1.45928.725 95.93 3.51233.049 94.61 2.91645.253
根据上表绘制出相图Fig A2。

Fig A2.水-正丙醇双液系相图
从相图Fig A2上可以看出：
正丙醇-水双液系的最低恒沸点温度约为87.69℃，此点处正丙醇的质量分数约为72.3％。

91.48 9.701 46.484 88.34 26.122 56.508 87.95 46.215 60.999 87.82 71.014 63.075 87.67 71.545 73.646 87.82 72.588 81.536 88.73 79.37 87.099 90.74 83.527 90.439 92.46 87.446 92.054 95.38 93.595 93.595 96.69 95.206 93.595。