过渡金属负载型活性炭的制备及其吸附甲苯性能

过渡金属负载型活性炭的制备及其吸附甲苯性能
黄艳芳;刘志军;刘金红
【摘要】采用浸渍法制备了Fe3+、Co2+、Cr3+负载的活性炭络合吸附剂,测定了不同温度下吸附剂的甲苯吸附特性.结果显示:三种过渡金属Fe3+、Co2+、
Cr3+在活性炭表面的分散阈值分别为0.207、0.198、0.117 mg/m2;低温下,过渡金属负载的活性炭对甲苯的饱和吸附量小于未经负载的活性炭,高温时,正好相反;Fe3+、Co2+、Cr3+的最佳负载量分别为4、3、2mmol/gAC;负载型吸附剂的再生性能良好.%The complex adsorbents were prepared by loading transition metals (Fe3+, Co2+ and Cr3+) on the activated carbon, and the adsorption performaces of toluene on them were determined over a wide temperature range. The results showed that the dispersion thresholds of transition metal Fe3+, Co2+ and Cr3+ on the surface of activated carbon were 0.207, 0.198 and 0.117 mg/m2, respectively. Under low temperature, the saturated adsorption capacity of the activated carbon loaded transition metal was less than that of the untreated activated carbon, but under high temperature, the conclusion was just the opposite. The optimal loading amounts for Fe 3+, Co2+and Cr3+were 4, 3 and 2 mmol/g AC, respecctively. The regeneration performance of the complex adsorbents was good.
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2017(042)003
【总页数】5页(P16-19,38)
【关键词】甲苯;活性炭;过渡金属;负载;吸附
【作者】黄艳芳;刘志军;刘金红
【作者单位】南通职业大学化学与生物工程学院,江苏南通 226007;南通职业大学化学与生物工程学院,江苏南通 226007;南通职业大学化学与生物工程学院,江苏
南通 226007
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.1;TQ028.2
大气污染已成为全球性的环境问题，随着现代工业的快速发展，大量挥发性有机物(VOCs)进入大气中，这些有机废气不仅对臭氧层造成破坏，带来温室效应和大气
光化学烟雾，也给人体健康和工农业生产带来很大危害，因此有效治理VOCs环
境污染刻不容缓[1]。

吸附法被认为是一种极具发展潜力的VOCs治理技术。

在众多吸附材料中，络合
吸附剂是目前研究的热点之一[2-4]。

π络合吸附剂是近些年发展起来的新兴吸附
材料，吸附剂和吸附质之间通过弱化学键产生作用。

络合吸附与传统物理吸附的区别在于,传统物理吸附利用范德华力或静电力产生作用，作用力较弱，而络合吸附
利用弱化学键产生作用，作用力较强。

吸附质与吸附剂之间化学键的存在，使得络合吸附剂的选择性更高；而弱化学键的性质，又克服了普通化学吸附过程不可逆、吸附剂难以回收的缺陷，故络合吸附过程只需采用降压或升温等简单工艺方法，即可实现脱附。

对π络合剂的研究，最早主要用于混合气体中一氧化碳的净化和回收，其中Co-Cu（I）体系研究最多，应用最广[5]。

目前，π络合吸附技术已广泛应用于C2H4、C3H6等不饱和烯烃的分离回收，金属离子也涉及到Ag+、Pt4+、Pd2+等多种
过渡金属离子[6-8]。

本文通过浸渍法将过渡金属负载于活性炭表面制备了系列络
合吸附剂，并研究了其对甲苯的吸附性能。

1.1 实验药品与仪器
药品：活性炭，20～40目；氯化铁（FeCl3），分析纯；氯化铬（CrCl3·6H2O），分析纯；氯化钴（CoCl2· 6H2O），分析纯；高纯氮，φ(N2)=99.999%；盐酸，w(HCl)=36.5%。

仪器：自制动态吸附实验装置；气相色谱仪SP-6890，山东瑞虹化工仪器有限公司。

1.2 过渡金属负载型络合吸附剂的制备
将一定量的氯化铁、氯化铬、氯化钴等过渡金属盐溶于一定体积1mol/L的HCl
溶液中，采用等体积浸渍活性炭24h，置于烘箱中150℃空气干燥8h。

干燥后的
吸附剂装填于吸附柱中进行吸附甲苯实验。

1.3 络合吸附剂对甲苯的吸附性能评价
吸附剂的吸附性能评价过程在自制的动态吸附实验装置上进行，工艺过程如图1
所示。

首先将氮气通过液相甲苯获得含甲苯的混合气，然后将甲苯混合气送入
Φ18mm×400mm的吸附柱，保持吸附压力0.2MPa，吸附柱尾部流出的气体，
通过气相色谱仪进行分析检测，从而确定吸附剂的穿透时间和饱和吸附时间。

通过称量吸附前后吸附剂的重量差测定甲苯的饱和吸附量。

1.4 吸附剂的表征
络合吸附剂的BET比表面积在日本BEL公司生产的BELSOR-MAX型比表面积与
孔径测定仪上测定。

XRD在日本Rigaku公司的Smartlab TM 9KW型大功率X射线衍射仪上进行，
扫描角度2θ为10～70°，工作电流和电压分别为30mA和40kV。

2.1 过渡金属分散阈值的测定
通过XRD测定了三种过渡金属Fe3+、Co2+、Cr3+在活性炭（AC）表面的分散状况，从而确定多渡金属的最佳负载量。

以铁-活性炭体系为例，首先制备1g AC 负载Fe3+量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1g的活性炭，依次记为Fe-AC0.2、
Fe-AC0.4、Fe-AC0.6、Fe-AC0.8、Fe-AC1，测定其XRD谱图，并与未经负载
的活性炭AC0进行比较，见图2。

AC0、Fe-AC0.2、Fe-AC0.4C样品中，均无FeCl3的特征峰出现，表明FeCl3在活性炭表面呈现单层分散状态。

Fe-AC0.6样品，XRD谱图中在2θ角为48.1°附近出现了微弱的峰，该峰对应FeCl3的特征峰，表明此样品FeCl3在活性炭表面已达到分散阈值点。

此后FeCl3负载量继续增加，FeCl3的特征峰进一步增强，说明此时FeCl3在活性炭表面已出现富集并以某种晶体形式存在，而不再是单层分布状态，由此确定了活性炭表面Fe3+的分散阈值为0.6g/gAC，即0.207mg/m2（以Fe元素记，活性炭的比表面积为1100m2/g）。

按照同样的方法，确定Co2+、Cr3+在活性炭表面的分散阈值分别为0.198、
0.117 mg/m2。

2.2 温度对吸附性能的影响
制备了1g AC负载过渡金属量分别为1、2、3、4、5 mmol的吸附剂，测定其在20℃和100℃的甲苯饱和吸附量，记做M-AC(T)(其中，M表示过渡金属种类，T 表示吸附温度)，结果如图3所示。

20℃时，跟未经负载的活性炭AC0相比，三
种过渡金属负载型吸附剂的甲苯饱和吸附量均有所下降，且活性组分负载量越大，甲苯在吸附剂上的饱和吸附量越小。

100℃时，三种过渡金属负载的活性炭的吸附量明显大于AC0，且随着负载量的增加，饱和吸附量越来越大，达到峰值后，又
有所下降。

究其原因是由于在过渡金属负载的活性炭吸附剂表面同时存在物理吸附和络合吸附。

20℃时，物理吸附和络合作用相比，前者占据主导地位，负载的过
渡金属虽然增强了吸附剂和吸附质之间的相互作用力，但其对饱和吸附量的提升并不明显。

而引入的过渡金属又不可避免的要占据部分活性炭表面，或造成部分孔道
的堵塞，故负载过渡金属后的活性炭的饱和吸附量小于未经负载的活性炭，伴随过渡金属负载量的增加，过渡金属占据的表面增加，孔容减小，对甲苯的饱和吸附量也就越低。

而100℃时，由于高温状态下，物理吸附作用被大大削弱，络合作用
占据主导地位，故负载过渡金属的活性炭对甲苯的吸附性能明显优于未经负载的活性炭。

但实验结果显示，过渡金属负载量并非越多越好，存在最佳负载量。

2.3 负载量对吸附性能的影响
用不同浓度的过渡金属溶液等体积浸渍活性炭，制得不同负载量的活性炭吸附剂，见表1。

测定了不同吸附剂在40～200℃温度下的甲苯吸附性能，结果如图4～6
所示。

结果显示，所有吸附剂的饱和吸附量随温度的变化规律一致，即温度越高，饱和吸附量越小，这满足吸附的普遍规律，即吸附是放热过程，升高温度不利于吸附发生。

与未经负载的活性炭相比，负载过渡金属的活性炭对甲苯的吸附性能均有不同程度的提高。

随着负载量的增加，三种过渡金属负载的活性炭对甲苯的吸附性能呈现了相同的变化规律，即甲苯饱和吸附量先增加，当达到最大吸附量后又下降。

由饱和吸附量最大时的负载量确定其最佳负载量分别为4mmol Fe/gAC、
2mmolCr/gAC、3mmol Co/gAC，与分散阈值接近。

饱和吸附量随负载量的这
种变化趋势究其原因是因为甲苯在吸附剂表面的吸附受两个方面影响，一个是络合吸附作用力，另外一个是甲苯在吸附剂孔道中的扩散效应。

以载铁活性炭吸附甲苯为例，当负载量较小时，络合吸附作用占主导地位，随着负载量的增加，FeCl3占据的吸附表面越多，络合作用力越强，饱和吸附量也就越大，当负载量增加至
4mmol Fe/gAC时，饱和吸附量达到最大。

此后，随着FeCl3负载量的增加，络合作用力虽有所增强，但过多的FeCl3存在于活性炭孔道中，反而堵塞了部分扩
散通道，造成吸附剂比表面积和孔容的降低（见表2），此时扩散效应的影响占主导地位，负载量越大，孔道堵塞的越严重，饱和吸附量也就越低。

2.4 络合吸附剂的再生性能
采用高温（300℃）、常压下惰性气体N2吹扫的方式，考察最佳负载量下三种络合吸附剂的再生性能。

首先对新鲜过渡金属负载的活性炭进行吸附实验，吸附饱和后N2吹扫再生，吹扫时对柱后的尾气在线分析，当甲苯体积分数低于0.02%时
停止吹扫，进行下一次的吸附，如此反复，记录再生后吸附剂的饱和吸附量如图7所示。

由实验结果可以看出，与新鲜吸附剂相比，第1次再生后吸附剂的饱和吸
附量略有下降，这是因为再生后仍有很少量的甲苯残留在吸附剂表面。

此后，吸附剂的饱和吸附量一直保持相对稳定。

实验证明络合吸附剂的稳定性良好，再生后可反复多次使用。

（1）通过XRD确定了三种过渡金属Fe3+、Co2+、Cr3+在活性炭表面的分散阈值为0.207、0.198、0.117 mg/m2。

（2）低温下，过渡金属负载的活性炭对甲苯的饱和吸附量小于未经负载的新鲜活性炭；而高温时，过渡金属负载的活性炭对甲苯的饱和吸附量大于未经负载的新鲜活性炭。

（3）在研究范围内（40～200℃），过渡金属负载的活性炭对甲苯的饱和吸附量均大于未经负载的活性炭，三种过渡金属Fe3+、Co2+、Cr3+的最佳负载量分别为4、3、2 mmol/g AC。

（4）过渡金属负载型络合吸附剂可采用高温常压下惰性气体吹扫的方式实现再生，再生性能良好，再生后络合吸附剂的饱和吸附量基本稳定。

【相关文献】
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