具有相同分子基团的多组分气体现场在线光谱分析

第 ３ 卷 ｌ
所 示 ，图 １ ｂ 为 浓 度 均 为 ０ １ 的七 种 轻 烷 烃 的 中 红 外 高 波 （） ．
的数量 ，最后只制作 了 ３０ ０ 组样本 即可 实现 多组 分气 体 ０ 余
的准确分析 。
数段 吸收光谱 。从图 １可以看 出，这七 种气体 的低 波数段 光 谱交叠不甚严重 ，但吸光度较低 ，因此 只能用 来对 烷烃浓 度
ｏ ｇ ｔ ｌａ ｅ ｇ ｓｗ ｔ ｏ ｃｎ ｒｔ ｎ ｏ ％ （ ）ａ ｄ ｆｌ ｈ ｋ ｎ ａ ｉ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｆ１ ｉ ａ ｈ ａｏ ａ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ａ ｅｎ ｎ ｅ ｉ ｏ ｃｎ ｒ ｔ ｎ ｏ ． ％ ｈ ｔ ｇ ｗ ｖ ｍ ｂ ｒｗ ｔ ｃ ｎ ｔ ｉ ０ １ ａｈ ｈ ｈ ｅ ａｏ ｆ
组分混合气 现场分析难题 。 关键词 多组分混合气 ；光谱在线分析 ； 特征 提取 ；光谱畸变识别与修正 ；神经网络
中 图分 类 号 ： ５ ． ０６ ７ ３ 文 献标 识 码 ： Ａ Ｄ ：１ ． ９ ４ｊｉ ｎ ｉ ０—５ ３ ２ １ ）１３ ３ —５ ＯＩ ０ ３ ６ ／．ｓ ． ０ ００ ９ （０ １ １—０ １０ ｓ
用来对低浓度气体进行 分析 ， 交叠非 常严重 ， 混合气 的 但 对
分析难度较大 。
会有所变化 等多方面的原 因， 使光谱 出现 畸变 ，这是制 约 致 光谱分析在现场监测 应用 中极其关键 的实际 问题 』 。由于 ｆ ｛ 前光谱仪 主要应 用领域是在实验 室 ， 以 ，即便是进 【 高端 所 ＿ ＝ ＝ ＿ Ｉ 光谱仪 ， 在长时 间工作 以后 ，其基 线漂移 、谱 线畸变 也是 很
析 ，大大拓 展了光谱分析的科学研究与工程应用范 围。
非线性地依赖于气体温度 、 压力 ， 而且 测得 的光 谱是仪 器 函 数 与实际光谱 的卷积ｌ ， １ 要将光谱数据转换 为气体成分 及其 ］
浓 度 信 息 是 一 件 比 较 困难 的 事情 ， 别 是 在 分 辨 率 较 低 的 情 特
１ 烷烃气体分析
１ １ 烷 烃气体 吸收光谱 ． 浓度均为 １ 的 甲烷 、乙烷 、丙烷 、 丁烷 、正丁烷 、异 异 戊烷和正 戊烷 ７种轻 烷烃气 体 的中红外吸 收光谱 如图 １ ａ （）
况。如果提高光谱分辨 率 ， 快速性 又得不 到体现 。为 了克 则
服这些 困难 ， 常采用特 征提取 、建立非 线性分 析模 型、测 试 光谱 与标定光 谱 比对等 方法来 实 现多组 分 混合 气 的定量分
（１ ７ １ ７ 资助 ５０７０） 汤 ９ ３年生，西安交通大学电气电力设备 电气绝缘 国家重点实验室副教授 作者简介 ： 晓君 ，１ ７ ｅｍａｌ ｉｏｕ —ａｇ － ｉ ａｊｎ ｔｎ ＠ｍａ． ｊｕ ｅｕ ｃ ：ｘ ｉ ｘｔ．ｄ ． ｎ ｌ
３ ３ ０２
光谱学与光谱分析
ｏｕ＃ ｌ Ｉ∞ ＿『 — ｌ Ｉ 口甜 ＇ — ｌ
谱分析 。 最后给 出了五种轻烷烃气体的光谱与气相色谱 的在线分析结果 。 分析结果对 比曲线表 明， 两种仪器 分析结 果曲线几 乎完 全重 合 ， 这说 明该文提 出的光谱分析 方法可 以独立应用 于具有 相 同分 子基 团的多组 分 气体混合气体现场在线分 析 ， 解决 了科学研究和 工程应用 中气体 组分 复杂 、 体浓 度变化 范围大 的复杂 多 气
一
Ｗ ａ ｅｎ ｍ ｂ ／ｍ 一 ｖ ｕ ｅｃ
直维持气体 温度 为 ３ Ｏ℃ ．气压 为一 一个标 准大 气压 。考 虑 。 立一个 建
ｉ． Ｆ ｇ ２ Ｔｈｅ ｓ ｅ ｔａ ｗｉｈ ｄｉｏ ｄｅ ｈ ｐｅ ｐ ｃ ｒ ｔ ｓ ｒ ｒｓ ａ
到光谱分析 的快速性 ， 光谱分辨 率设 置为 ４ｃ ｍ
Ⅵ 一
：
岫
Ｗ ａ ｅ ｎ ｍ ｂ ｒｃ 一 ｖ ｕ ｅ ／ｍ １
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Ｆｉ．１ Ｍ ｉ ｄｌ－ｎ ｒ ｒ ｄ ｂ ｏ ｐｔｏ ｐｅ ｔ ａ ｏ ｅ ｅ ｏ ｐ ｅ ｓ ｇ ｄ ｅ ｉ ｆ ａ ｅ ａ ｓ ｒ ｉ ｎ ｓ ｃｒ ｆｓ ｖ ｎ ｃ ｍ ｏｎ ｎｔ
量分 析更 加困难 。目前 ， 有关具有相 同分子基 团 的多组分气 体 的光谱定 量分析报道还 比较少 ， 现场在 线分析 的文献报道 则几 乎没 有 。 针对多组分烷烃气 体的现 场在线 分析 ，刘君华
课题组采用 支持向量机 、 主成 分分析 、粒子 群优化 算法等 核 多种方法进行 了多方面的研究 ， 但这些工 作还不足 以实现多 组分烷烃气体 的现场在线定量分 析 ， 尤其 是测 量范 围、分辨
严 重 的 。图 ２是 发 生 畸 变 的一 个 光 谱 图 。 由 图 ２可 以 看 出 ，
为 了实 现 多组 分烷 烃 气 体 的 在 线 分 析 ，本 光 谱 分 析 的 主
要 工作涉及 ： 样本 的制备与标定 模型 （ 正模 型） 的获 得 、光谱 畸变修正 、特征变量提取 、分析模型 （ ） 逆 的建立等工 作。
～
３ ３ ０ ０ － ２ １ ０ １０ Ｏ １１ ０和 ６ ０ ２ ｍ 四个 ５ ，２１ ０ ５ ， ９ ～ １ ０ ￣６ ０ｃ
烷烃气体吸收 比非常小 的波数 区 ； 一 ， ，…， ］ ｓ ， 表
示七组分气体在第 Ｊ非敏感区 的灵敏 度 向量 ，它可用 线性模 型估计 ； 升 ［ １ ｆ ，… ，ｇ］表示 七组 分 气体估 计 浓度 向 一 ｆ， ２ － 量 ；ｎ ｒ 表述第 非敏感区 中的中心谱线序 号 ； ｕｎ ｉ
０ １０ —２ 收稿 日期 ：２ １— １１ 。修 订 日期 ：２ １ —４２ ０ １０—８ Ｅ Ｐ ｌ３ ７ ， ２ １ Ｔ －４ 和 基 金 项 目 ：电力设备 电气 绝缘 国家 重点 实 验室 项 目 （ ＩＥ ｌ ０ ） 陕 西 省科 技 成 果推 广 项 目（ ０ ０ Ｇ ０ ） 国家 自然科 学 基金 项 目
１Ｏ ．０
．
ＩＢ １ 【 １ Ｉ １ （ ＿ Ｉ 星 崭 Ｃ）Ｔ
§ ． ０５ ９
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（１ ｄ）
式 中 表示第 非敏感 区 的谱 线值 。非敏 感 区主要指 ３３ ０ ， ０
０８ ．５ ２８ ０ ５ ２９ ０ ５ ３０ ０ ５ ３ｌ Ｏ ５
线 的倾 斜 ， 采用式 （ ） １ 的基线旋转 即可修正
Ｂ ｓｌ ｅ ａｅｉ ｓ一 １ ｍｅｎ ｖ） ＳＣ ｎ 一 ａ （ｊ 一 ，
Ｂ ｓ ｌ ｅ １— １一 ｍ ｅ ｎ ｖ｛ ） Ｓ ｝ ａ ｅｉ ￣ ｎ ＋ ａ （ｊ １ １
（ａ １）
（ ｂ １）
Ｂ ｓ ｒｔ 一 （ ａ ｅ ｎ ｊｌ Ｂ ｓｌ ｅ） （ ｕ ｊ， ｎ ｒ￣ ａ ｅａ￣ Ｂ ｓ ｌ ｅ — ａ ｅ ｎ ｊ ／ ｎ ｍ ＋ 一 ｕｎ ） ｉ ＋ ｉ
析。但 由于具有相 同分子基 团的多组 分气 体 的分子 结构非 常
引 言
多组分混合 气成 分与 浓度 的精 确定 量分 析 常采用 质谱 仪 、 相色谱仪来 实现 ， 气 有时还用气相色谱仪一 光谱仪联用等
方式来进行多组分气体 的在线 分析＿ 。近年来 ， １ ］ 陆续 有采用
接近， 其吸收光谱交叠严重 ， 以至 于这 样 的混 合气 的光谱定
Ｃ Ｈｚ Ｃ Ｈ 和 Ｎ ｚ ，２ Ｏ，这六 种气 体 的中红 外 吸收光 谱几 乎不
交叠 。 三种分析仪 器 中，前两种往往 只能提供离 场 （ｘｓ 这 ｅ ｉ —
最终探索 出了一套行 之有效 的具有相同分子基 团的多组分气 体现场在线分析方 法。将光谱仪与气相色谱 仪 的在线气 测录
ｔ） ｕ 信息 ， 而光谱 仪则 可 以提供 现场 （ｎｓｔ） ｉ ｉ 信息ｌ 。另外 ， ｕ ３ ］
该光谱 的基 线变成了一条斜线 ，低波数 段还 出现 了纹波 。 然， 在用于分析模 型建立或 现场光谱分 析前 ， 必须对 其进 行
识别 与校正 ， 否则 ，分析结 果将 出现较 大误差 ，甚 至是无 效
信息 。通过对诸多样 本光谱 和 现场 扫描 的光谱 的分 析发现 ，
对 于 图 ２中 的纹 波 ， 新 扫 描 背 景 光 谱 即 可 消 除 ，而 对 于 挂 重
（ ｂ）
｝ ｎ ｍｊ （ ｕ
： ｕ ＋） ｎ ｍｊ 表示第 非敏感区到第 ＋ １ 非敏感 区之 间 的谱线 叫 盯 的光谱值 ， ａ （・ 表示均值运算 。 ｍｅｎ ）
ｍ
Ｉ ２ 样 本 制 备 ．
＋
在对光谱仪进行多组分 气体分析的标定 之前 ，需要首 先
制备一定 的样气 ，并获取相应 的光谱 ，以备建 立分 析模 型所 用。 本文 采用 八个质量流量计控制各 组分气体 及空气 的流量 来配置样气 ， 并用 Ｔ ｎｏ ２ ｅ ｓｒ７光谱 仪获取 了相应 的光谱 。为 了 减小气压 和温度对 气体 分析 的影 响 ，在制作 样 本 的过程 中 ，
第３ 卷 ， ｌ 期 １ 第 １
２０１１ １１月 年
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖ １ １Ｎ ．１ｐ３３～０ ５ ｏ ３ ， ｏ１ ，ｐ０１３３ ．
Ｎｏ ｅ ｅ ，２ １ ｖ ｍｂ ｒ ０ １
Ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃｒ ｌＡｎ ｌ ｓｓ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔ ａ ａ ｙ ｉ
气体浓 度变化 范围大的复杂多组分 混合 气体 的在线分析问题 ，文章 以甲烷 、乙烷 、丙烷 、 丁烷 和正 丁烷 五 异
种 轻烷 烃气 体的混合气体的光谱分析为例 ， 出采用充分考虑气体 温度 、 提 压力及干扰气 的影 响 ， 采用特征提
取 、光谱畸变识别与修正 、 神经 网络 的鲁棒建模 与分层 建模 的方法来 实现具 有相 同分子基 团的混 合气体 光
具 有 相 同分 子 基 团 的 多 组 分 气 体 现 场 在 线 光 谱 分 析
汤晓君 ，李玉军 ，朱凌建 ，丁 晖，刘君 华
西安交通大学电气 电力设备 电气绝缘 国家重点实验室 ，陕西 西安 ７ ０ ４ １０９
摘
要
针对 目前傅 里叶变换 红外光谱分 析还 不能独立 应用 于气体 成分 多 、部分成 分具 有 同种分 子基 团、
率及测量准确度 三者不能同时满足工程的实际要求 。
本 课 题 组 在 上 述 工 作 的基 础 上 ，针 对 现 场 分 析 的特 点 ，
光谱分析实现多组 分气 体在线 分析 的报道［ ］ ２ ，但其所 分析 的气体种类有 限 ，而且 一 般不 包含 具有 相 同分 子基 团 的气
体。 例如 ， 文献［ ］ ２ 只分析 了 Ｃ Ｉ Ｃ １两种 气体 ，文献 ＨＣ３和 Ｃ Ｉ］ ｓ 只分析 了 ＣＨ ， 文献［ ］ ４ 分析 的气体 是 ＮＨｓ Ｃ ＣＨ ， ， Ｏ，
光谱分析速度快 ， 有明火 ，没有 气体压缩 等装置 ， 全性 没 安 能高 ， 被称之为绿色 仪器＿ 。光谱分 析虽然有 它 的优点 ，但 ５ ］ 其 缺点也 是非常明显的 。 光谱信息 容易获 取 ， 由于光谱 值 但
井结果做 了对 比，结果表明 ，五种轻烷烃 气体 的光谱分 析结 果 曲线几乎 与气相 色谱 仪分析结果完全吻合 ，这表 明光谱分 析 同样可 以独 立应 用 于具有 相 同分子 基 团 的多组分 气体 分
准确 的光谱分 析模 型所需要的样本数量及其 分布 与所分析气
１ ３ 光谱畸变的识别与修正 ． 光谱仪在长 时间工 作以后 ，由于环境 的变 化 、 器件 的 厄
老 化 ， 测 器 的响 应 特 性 、光 源 所 发 射 出 来 的 光 的谱 分 布 均 探
较高的气体进行分 析 ， 低浓度 情况 ，由于分辨 率有 限 ，误 对 差较大 。高波数段光谱 吸光度较 大 ，对气体 的灵 敏度 高 ，可