第八章 材料合成条件

蒽 218 0.008
菲 100 0.21
萘 80 0.26
联二苯 69 0.39
苯的熔点为5.4℃
(2) 规则溶液理论
对溶解度预测最成功的理论是规则溶液理论。如 两种液体的混合热为零，混合物中的分子处于完全 无序的状态，并遵守Rault定理，则称该溶液为理想 溶液。如苯与甲苯的混合物。规则溶液是指一种溶 液它偏离理想溶液有一个有限的混合热，但它的熵 值与理想溶液相同。在规则溶液中化学作用、缔合 作用、氢键、偶极作用都可忽略不计。当一个纯溶 液稀释形成规则溶液时，所吸收的热量为
效率高作用慢
2. 有机溶剂中过氧化物的除去
当醚类如乙醚，二氧杂环，四氢呋喃等被 置于空气或日光中时，能形成一种过氧化物， 此过氧化物在受热时会爆炸，所以醚类是非 常危险的溶剂。过氧化物比醚类有较小的挥 发性，因此它们在蒸馏时被浓缩，在蒸馏的 末期发生的过热中心引起它爆炸，所以重要 的是检验醚类是否有过氧化物存在。如溶剂 中存在过氧化物时，必须设法除去。
4. 常用有机溶剂的纯化
(1)无水乙醚：普通乙醚中常有一定量的水、 乙醇及少量的过氧化物，这对于要求以无水 乙醚为溶剂的反应，不仅影响反应进行，且 易发生危险。在纯化时，首先要检查是否有 过氧化物并作出相应处理。除去少量的水和 乙醇，可通过与CaH2、LiAlH4或钠铅合金一 起回流，然后进行蒸馏(沸点34.51℃)，将蒸 馏出的乙醚收集在一个干燥的容器中并用金 属钠干燥。
2.反应产物不能与溶剂作用
由于水的反应活性较高，有些反应不能在 水溶液中进行，但可在其它介质中进行。如 氟化钾电解、格氏试剂反应等。 此外，有些反应在缺少溶剂时反应猛烈， 易发生危险，若能选择不与产物、反应物作 用的溶剂，不但能控制反应速率，而且也能 减少副反应，得到预期产物。
3.使副反应减少
合适的溶剂的选择可避免副反应的发生， 从而提高产品的产率和纯度。
(1) “相似相溶”原理
对于两种液体而言，具有相似结构，即分子间 力类似的液体可以按任何比例彼此相溶。如水-甲 醇、乙醇；苯-甲苯等。对于固体溶于液体的情况， 固体的熔点离熔剂的熔点越近，其分子间力应越接 近，因而也越易溶于液体。所以低熔点的固体通常 比高熔点固体更易溶解。
m.p./℃ S/mol分数
生成水合物的干燥剂，在溶剂蒸馏前，必须将干 燥剂过滤或倾注干净，因为大多数水合物在30～ 40℃以上失水。 因脱水效率高的物质往往与水反应激烈，成本高。 因此通常先用一种较不活泼的，效率较差的脱水剂 将大量的水脱除，然后再用高效脱水剂脱除溶剂中 的少量水。 此外，在干燥过程中，大量使用干燥剂是不可取 的。因为干燥剂在吸附水的同时，也会吸附有机溶 剂。
2. 溶剂的分类
至今研究过的溶剂在500种以上，其液态范围为-100～ 1000℃以上。溶剂可从不同角度来分类。
(1) 按溶剂基团分类
① 水系溶剂：醇、醛、醚等。 ② 氨系溶剂：液氨、胺、吡啶。
这种分类方法的优点是可从组成结构特征来估计溶剂分子 的极性大小，从而得到它们对物质的溶解能力的初步判断， 如水和乙醇。
8.1.2 溶剂的选择
在选择溶剂完成化学反应的过程中，应考虑反应物、生 成物和溶剂的性质，通常按以下原则进行选择。
1.反应物可充分溶解形成均相溶液
良好的溶剂应使反应物充分溶解，且本身不参与反应， 这样有利于物料的流动、换料并且传热均匀。
由于对物质溶解度的定量预测理论发展的限制，无法预 测固体等在溶剂中的溶解度，因此通常运用结构理论中的一 般原理来估计不同溶质在某溶剂中的相对溶解度。常用的预 测溶解度的原理有：
E 1 H V212 V 1
1/ 2
E2 V 2
1/ 2
2 2 V21 1 2
2
式中：V是摩尔体积，φ 是体积分数，E是摩尔蒸发 热，δ是溶解度参数，下脚标1和2分别表示溶剂1和 溶质2。则一个液体的溶解度可由下式计算
(3) 丙酮
普通丙酮含有少量水和甲醇、乙醛等还原性杂质， 可用下列方法精制： ①在1000ml丙酮中，加入40ml 10%AgNO3溶液及 35ml 0.1mol· L-1NaOH溶液，振荡10min除去还原性 杂质过滤，滤液用无水CaSO4干燥，蒸馏55～56.5℃ 的馏分。 ②在1000ml丙酮中加入5gKMnO4回流，除去还原 性杂质。若很快退色，需补加少量的KMnO4继续回 流，直至紫色不退去。蒸出丙酮，用无水碳酸钾或 无水CaSO4干燥过滤蒸馏出的55～56.5℃的馏分。
(2)按酸碱性分类
溶剂按酸碱性分类可分为酸性溶剂、碱性溶剂、两性溶剂 和中性溶剂。
(3)按性质分类：
从全面考虑溶剂性质的角度来看，可将溶剂按其性质分类， 可分为以下三类。 ① 质子溶剂：质子溶剂的特点是都能自身电离，形成一个溶 剂化的质子和一个去质子的阴离子。 H2O＋ H2O→H3O+ ＋ OHNH3 ＋ NH3 →NH4+ ＋ NH2RCOOH ＋ RCOOH → RCOOH 2 + ＋ RCOO-
3.熔盐
熔盐也是一种良好的溶剂，从液体结构来看，熔 盐可分为两类，但它们之间没有严格的界线。 (1)离子键化合物的熔盐：如碱金属卤化物，熔融后 原来束缚在晶体中的阴、阳离子变得能够自由移动， 因此它们的导电性能都很好。 (2)以共价键为主的化合物的熔盐：这类化合物熔融 后生成单个的分子，但这些分子可部分地发生自偶 电离过程。
V 2 1 2 ln S RT
2 1
对于固体，则：
H fus H fus V 2 1 2 ln S RT RT RTmp
2 2 1
从上两式我们可以看到，两种物质的溶解度参数值 越接近，它们的溶液越理想化，它们的相互溶解度 就越大。
在用溶解度参数估计溶解度时，重要的是记住该 理论只适用于这样混合物，在这个混合物中不存在 化学反应和溶剂效应。如水(δ=23.4)，吡啶δ(10.7)， 溶解度参数相关很大，但两者可无限互溶。 对于碳氢化合物而言，利用溶解度参数预测可获 得满意的结果，当Δδ≤±2时可无限互溶。 规则溶液理论在液-液萃取过程中得到了广泛的应 用。
(3) 溶剂化能和born方程
当固体溶解后以离子状态存在时，离子晶体必需 克服晶格能。而共价化合物需使价键断裂。这两种 作用都要消耗很大的能量。因此，溶质和溶剂的作 用能必需很大时才能使溶质溶解于溶剂中。这种作 用能被称为溶剂化能。 1920年，Born提出了只考虑离子-溶剂间静电作用 的简单物理模型，据此导出了Born方程。
②非质子溶剂(惰性溶剂)
非质子溶剂主要是一些既不给出质子，又不 能接受质子的溶剂通常可分为以下三小类： a.惰性溶剂：非极性或弱极性化合物，介电常数 小，不发生自偶电离。如CCl4、苯、CS2、CHCl3 等。 b.极性非质子溶剂：本身不显著电离，极性大， 介电常数>20。如乙腈、二甲亚砜、丙酮、吡啶等。 这些溶剂都是良好的溶剂化和离子化介质。
第八章 材料合成的条件
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 材料合成过程中溶剂的选择 气体的分离与净化 真空的获得与测量 高温的获得与测量 低温的获得与测量
8.1 材料合成过程中溶剂的选择
7.1.1 溶剂的作用与分类
1、溶剂的作用 对化学反应，溶剂的影响主要表现为溶剂效应， 它可使化学平衡和化学反应速率发生变化。提供 反应场所，有时还有催化作用。 在所有溶剂中，水是最重要的，应用最广泛的 溶剂，但是，当反应不能在水中发生或反应物产 物与水发生副反应时，就应考虑非水溶剂。 溶剂的主要作用为：使反应物充分混合；控制 反应速率；利用溶解度的差异分离副产物。
3. 分馏除杂质
分馏法不仅能除去有机溶剂中的杂质，也能除 去无机化合物中的杂质。当物质的沸点不太高， 且它们之间有2～3℃的沸点差时，理论上就可用 分馏的方法将它们分离。
表： 理论塔板数与沸点差的关系表
n
1
2
3
4
5
10 15 20 30 50 100 4 2
△T/℃ 105 72 54 43 36 20 13 10 7
常用的脱水剂
干燥剂 CaCl NaSO4 MgSO4 CaSO4 K2CO3 H2SO4 P2O5 酸碱性 中性 中性 中性 中性 碱性 酸性 酸性 说明 脱水量大，效率不高。 脱水量大速度慢效率低 效率较高 脱水量小，作用快，效率高 中度脱水量及效率 脱水效率高 效率极高
CaH2
Na
碱性
酸性
效率高作用慢
4. 溶剂与产物易于分离
所选择的溶剂要使产物、副产物和原料在 其中的溶解度不同，从而使产物和副产物易 达到分离的目的。 总之，溶剂的选择是十分重要的工作，除 了上述几点外，溶剂还应有一定纯度，粘度 要小，挥发性要低，易于回收，符合价廉、 安全、环保等要求。
8.1.3 溶剂的提纯
在合成过程中，为了避免由于溶剂的不纯 所产生的有害反应，在应用溶剂之前必须对 溶剂进行纯化。无机溶剂中应用最多的是水， 可采用蒸馏、离子交换、电渗析等方法净化； 溶盐溶剂的提纯，主要是无机盐的提纯。本 节重点讨论有机溶剂的提纯。包括除水、除 杂质。
对于水溶性醚，简便的检验方法是将少量醚类溶 剂加入到碘化物的溶液中，若出现棕色表明有过氧 化物存在。 除过氧化物的方法：将醚与质量分数为0.5%的氯 化亚铜回流，再进行蒸馏。 当醚不溶于水时，可用酸性K2Cr2O7，当醚层呈监 色时表明有过氧化物。 不溶于水的醚中的过氧化物可用酸化后的5%的 FeSO4溶液一起振荡进行去除工作。
Z e G1 8 0 ri
2 2
1 1子半径越小，溶剂化能越大。因此 半径较小的阳离子盐(尤以阴离子半径较大时)，可 溶于介电常数较小的溶剂。 介电常数越大，溶剂化能越大，但当 r 超过某 一程度 r >30 时，它对溶剂化能的影响就不太显 著。所以，介电常数较大的溶剂是离子化合物的较 好的溶剂。此外，溶剂的熔点、沸点等物理性质对 选择溶剂也有很大的帮助。它决定了溶剂液态的温 度范围，也决定了化学操作的温度范围。