经典：3有机化合物的构造、构型和构象

• 分子几何形象的细微差别对自然界及 生命现象都起着难以估计的影响。绝 大多数的生命及生理化学过程，是受 分子几何形象控制的，因此它不仅是 有机化学而且是许多其它相关科学的 研究对象。
什么是有机分子的构型异构？
构型异构是指具有相同构造的分子， 由于构型不同产生的异构。
构型异构包括 顺反异构和对 映异构。
(+)-2-甲基-1-丁醇 (- )-2-甲基-1-丁醇
热H2SO4 烯
HBr 溴烷 CH3COOH 酯
例如：抗妊娠反应的镇静药—(R)-酞胺哌啶酮 (“反应停”)
O H
N ONO
1）旋光异构体具有不同的生物活性强度
H3C
H
COOH
(S)-萘 普森
非麻醉性的消炎镇痛药— (S)-酮咯酸
N O
COOH H
CH3CH2
CH3
CC
H
CH2CH2CH3
E-4-甲基-3-庚烯
一对顺反 异构体是两个不同的化合物， 在物理性质和化学性质上均有差异
CH3
CH3
CC
H
H
CH3 C
H
H C
CH3
bp(℃) mp(℃)
4 -139
1 -105
二、对映异构
一. 分子的手性和对称因素 1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。
COOH
CH3
C
H OH
S-(+)-乳酸
[]D20= +3.8o(水)
COOH
HC
对
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HO CH3
映
R-(-)-乳酸
体
[]D20= -3.8o(水)
互为实物与镜 影关系，不能 相互重叠的两 个立体异构体。
2）左旋体、右旋体及外消旋体
使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”或“ l”表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。 左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。
• 描述分子的结构通常分为三个层次：构 造(constitution)、构型(configuration)和 构象(conformation)。
同分异构
构造异构
立体异构
碳
官
链
能
（骨
团
架）
位
异
置
构
异
官
互 构象
构型
能
变 异构
异构
团异
异构
顺
光
构
反
学
异
异
• 构造是分子中原子相互连接的顺序和方 式。
• 构造异构是指分子式相同，分子中原子 相互连接的顺序和方式不同。
• 互变异构是一种平衡，属于一种客观存在， 在具体化合物的化学和物理性质方面没有区别。 就两种异构体。不能分离，可以检测出。
有机化合 物的构型异构
构型(configuration)是指分子中各 原子和基团在空间的相对位置
是分子结构体现的一种表观 现象， 即分子的几何形象。
能否知道一个有机分子的构型？
7
Cl
8
H
CH SH
6
H
Br
H
Cl
CH 3
H
CH 3
2. 含两个手性碳原子的分子 1) 含两个不同手性碳原子的分子
OH Cl
C-2: -OH > CHCOOH > COOH > H
对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ HOOC-CH-CH-COOH
Cl
非对映关* 系*： Ⅰ与Ⅲ、ⅠC与-3:ⅣCl、>ⅡCO与OHⅢ>、CHⅡC与OOⅣH> H
际上你可以将这种异构看作是一种官能团位置移动到一个极点时发生特殊现象比如醇可以看作是氧原子移动到一端的结果醛是羰基移动到一端互变异构是一种动态异构两种异构体通过官能团的改变使两个异构体迅速地相互转化构成处于动态平衡的混合物称为互变异构
第3章
有机化合物的构造、构型和 构象
• 分子的结构(structure)是指分子中各原子 间是如何相互结合的，即包括分子中原 子相互连接的顺序和方式，又指分子中 各原子和基团在空间的相对位子即几何 形象。
只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。
旋光异构体的性质 在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性 质相同。
名称
熔点/oC
(+)-酒石酸 170
(-)-酒石酸 170
[]25(20%水） 溶解度 pka1 pka2
+12o
139 2.93 4.23
- 12o
139 2.93 4.23
H
CH
CH3
H C
C2H 5
6
O
C H3
H
8C H 3
C H3
9
OH H
三. 含手性碳原子的分子的立体化学 1. 含一个手性碳原子的分子 1）手性碳原子的概念
与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。
H C COOH NH2
CH3C *HCOOH OH
手 性 碳 用 C*标 识
含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。
S
C H 3 H OCH C H 2C H 3
R
C H 2C H 3 H OCC H H 3
R
用法标记下列化合物中手性碳原子的构型
1
C H 2C l
H
Cl
CH3
Br
2H
OH
CH 3
H Cl H Cl 3
Cl H
4
CH C H 2
H (C H3 )2C H C C H
C H3
5H
ClH Cl
CH3
• 对于一个已知分子，可以根据分 子中各原子的成键方式进行判断；
• 对于一个未知分子，可以如X射 线衍射等物理手段进行测量。
举例 乙烷 碳SP3杂化 四面体结构
Ethane
为什么要研究有机分子的构型？
分子的几何形象对于分子的化学及物 理性质的影响是非常惊人的
碳原子本身，可以彼此结合形成不 同的同素异形体，如无定型碳、石墨、 金刚石和近来发现的足球烯，由于具有 不同的几何形象，因此具有完全不同的 性质，外观分别为黑色粉末至块状、暗 灰色片状、无色透明和黄色的晶体。
此一类异构由于是官
能团的差别，所以就 导致异构体之间化学
CH3OCH3 CH3CH2OH
和物理性质差别较大，
分离十分容易。 实 C H 3C H 2C H O C H 3C O C H 3
际上你可以将这种异
构看作是一种官能团 位置移动到一个极点
C H 3C H 2C O O H
C H 3C O O C H 3
一、顺反异构
2-丁烯中 的原子在 空间有两 种分布， 不能重合
一、顺反异构
由于π键不能自由旋转，使得与双键相连的四 个原子或基团在空间产生两种不同的排布，是 两个不同的化合物，称为顺反异构体。
环烷烃上由于环不能任意旋转，如果环 上有两个或两个以上带有不同取代基或 原子的碳，则也存在顺反异构体。
O CH3CCH2COOEt
酮式
OO CH3CCH2CCH3
酮式
OH
CH3C CCOOEt H 烯醇式
OH
CH3C CCOCH3 H
烯醇式
关于构造异构：
• 前三种异构的突出特征有：①异构体没有数目 限制，碳数越多，异构体数目就越多。②异构 体之间物理和化学性质相近但有差异，分离困 难。③ 异构体之间难以通过简单的化学或物理 方法相互转变。所以，一般没有专门的章节去 叙述它们。但要注意有些异构体并不能明确分 出它们属于哪一种异构，有时候是几种异构体 的混合。如：环己烷和己烯，他们既可以说是 官能团异构也可以说是碳链异构。
呈实物和镜象相对映，但是不能重合
如果一个分子和它的镜象不能重合，称该分子为手性分子。
Handedness is important in organic chemistry and is crucial in biochemistry, where carbohydrates, amino, nucleic acids, and many other naturally occurring molecules are handed.
O H
C O O H
CH
CH
H O O C C H 3 C H 3 O H
(S)-
(S)-
C O O H
C H
H O C H 3 (R )-
C O O H
C
H H O
C H 3
(R )-
基 团 大 小 顺 序 ： O H > C O O H > C H 3 > H
C H 3 CH H O C H 2C H 3
顺反异构产生条件
• （1）分子中存在不能自由旋转的π键或环 平面；
• （2）双键两个碳原子上必须是不同的原子 或基团
• （3）环上必须有两个或两个以上带有不同 取代基或原子的碳。
A
AA
B
CC ≡
B
B
CC
B
A
A
CA
D
CC ≡
A
D
CC
A
C
判断下面两个化合物是否存在顺反异构？
顺反异构体的标记方法
• （1）顺反标记法 • （2）Z/E标记法
构造异构体分四种情况： 碳链异构， 官能团异构， 官能团位置异构， 互变异构。
碳链异构或叫骨架异构：是有机化合物中 最普遍的异构现象：
此一类异构最普遍异构体之间数目巨大但物理性 质和化学性质十分接近，一般分离很困难。
CH3 C H 3C H 2C H 2C H 3 C H 3C H C H 3
CH3 CH3
*C2 *C3 ： OH COOH CHCOOH H
OHOH
OH
C O O H H O H
H O H C O O H
Ⅰ
C O O H H O H
H O H C O O H
Ⅱ
C O O H H O H
H O H C O O H
Ⅲ
C O O H H O H
H O H C O O H
Ⅳ
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面 对称因数)。
顺反标记法 如果两个相同的原子或基团在双键平 面或环平面的同侧称为顺式，在不同 侧为反式。
A
A
CC
B
B
顺式
A
B
CC
B
A
反式
举例
C2H5
CH3
CC
H
H
顺-2-戊烯
CH3 C H
H C
CC
H
H
CH3
反，反-2，4-己二烯
H COOH
HOOC H
反-环丙烷-1，2二甲酸
Z/E标记法 按照原子或基团的大小次序规则，优 先的两个原子或基团位于双键同侧的 为Z式，位于双键两侧的为E式。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
COOH H OH
H OH COOH RS
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相 反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性 抵消)。 • 内消旋体不能分离成光活性化合物。
指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。
OH CH3 H (A) CH3 OH
CH3 N
CH3 CH2CH2CH3
OH
d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用
OH
OH
D-(-) 有杀菌作用
NHCOCHCl2
L-(+) 无药效
NO2
H O
O
Z-R（有生理活性）
如何判断一个有机分子是否具有手性？
分子的手性和分子的对称性相关， 一般来说，如果一个分子结构中即没有对称 面又没有对称中心，则该分子具有手性。
2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。
H N
O
O COOC2H5
N CH3
利尿药：(S)-(-)-依托唑啉
3) 旋光异构体的毒性或严重副作用
CH3CH2NH H
减肥药— (S)-(+)-氟苯丙胺
CF3
判断下列化合物是否具有光学活性
Cl
1
C H3
OH
2
OH
3
4
C H3
5
H
OH
OH
H
C H3
7 C2 H5 C C H H C
H
OH (B) H CH3
HO H
CH3
OH
H (C)
CH3
H OH
CH3
下列化合物是属于对映体、非对映体还是同一化合 物？
时发生特殊现象，比
如醇可以看作是氧原 C H 3C O C l C lC H 2C H O
子移动到一端的结果，
醛是羰基移动到一端
等。
• 互变异构是一种动态异构，两种异构体通过官 能团的改变，使两个异构体迅速地相互转化构 成处于动态平衡的混合物，称为互变异构。这 两个异构体称为互变异构体。一般出现在溶液 中是个平衡，不能分离出来，但仪器可以检测 出来。如：
目前通过X射线衍射已可确定。
Cl C
H
H C
Cl
Cl
CH
Cl
CH3
COOH H OH H OH
COOH
Cl FH H
H HF Cl
Cl CH2
CH2
CH2
CH2 Cl
3）对称轴
N
H
H H
C3
（无）
CH3
C2
CH3
HH CH3 CH3
H H C2
（有）
（无）
COOH
HO H
H
C2
OH
COOH
（有）
OH
COOH HO H
COOH H OH
COOH HO H
COOH H OH
Cl H COOH
H Cl COOH
H Cl COOH
Cl H COOH
2R3R dl- 2S3S
Ⅰ
Ⅱ
2R3S dl- 2S3R
Ⅲ
Ⅳ
非对映体：构造相同, 构型不同, 相互
2）含两个相同手性碳原子的分子
酒石酸HOOC-C *H-C *H-COOH
CH3
CHO CHO
官能团位置异构应该说在各种异构现象中 以出现的频率排座次它应居第二位，仅次
于骨架异构。
此一类异构与骨架
异构比较类似，异 构体数目较多，异
CH3
CH3
CH3
构体化学性质和物
CH3
O
理性质相近，分离 Br
Br
较为困难，但比骨
COOH
O
架异构分离要稍容 易些。
COOH
官能团异构可以将其排列为第三。如相同 碳数醇与醚、醛和酮、酸和酯等：
外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。 外消旋体用 (±) 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。
Fischer投影式
交叉点 手性碳（位于纸平面上）
COOH
CH H3C OH
COOH
（后）
COOH
HO C H （前）HO
H（前）
CH3
CH3
（后）
[规定 ] 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个 键向后，交叉点为手性碳。