从生物氧化提金废液中制备砷酸铜

2010 年12月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec. 2010
收稿日期：2010−10−12，修回日期：2010−11−12
基金项目：国家发展和改革委员会资源节约与环境保护司基金资助项目(编号：[2008]2183-084134886)
作者简介：李倩(1984-),女，河南省信阳市人，博士研究生，冶金物理化学，E-mail: liqiande2006@ ；田彦文，通讯联系人，
E-mail: tianyw@.
从生物氧化提金废液中制备砷酸铜
李 倩， 田彦文， 李建中
(东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)
摘 要：在前期实验的基础上，针对生物氧化提金废液砷铁分离后的砷浸出液，探讨了以砷酸铜形式回收砷的热力学和工艺参数，绘制了Cu −As −H 2O 系的电位−pH 图，对砷酸铜制备过程进行了热力学分析，考察了pH 值、温度、搅拌速度对砷回收率的影响，得到制备砷酸铜的最佳工艺条件为pH =4.0、温度50℃、搅拌速度500 r/min. 在该工艺条件下，制得了结构式为Cu 5H 2(AsO 4)4的砷酸铜，砷回收率达95.10%以上. 关键词：生物氧化废液；砷酸铜；电位−pH 图
中图分类号：TF803.21 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2010)06−1148−05
1 前 言
生物氧化提金工艺是20世纪80年代初兴起的新型环保型提金工艺，近年来随着基础理论研究的不断深入，以及工业生产实践的日渐成熟，该工艺逐渐成为难处理金矿资源开发利用的重要技术支撑. 但该工艺会产生大量酸性含砷废液，属强腐蚀性有毒废水，须通过治理达标后才能排放. 目前处理含砷废水的主要方法有石灰−铁盐法[1−5]
、吸附法
[6,7]
、离子交换[8]、电渗析[9]
、膜
分离技术
[10]
、氧化铁涂层砂处理方法[11]
等. 黄金生产中
对含砷废水的处理一般仅局限于无害化，如用铁盐或钙盐使砷以砷酸盐的形式沉淀下来，然后高温固化后废弃，产生大量废渣，外运耗费大量人力、财力，增加了黄金的生产成本. 同时，酸性含砷生物氧化提金废液中的砷、铁、硫等有价元素也浪费掉. 如某冶金企业采用石灰−铁盐法处理生产过程中产生的强酸性高砷废水，每年未能有效回收利用的铁约5000 t 、砷1700 t. 若能回收利用这些有价元素，则不仅可避免砷污染环境，且可产生可观的经济效益，节约资源.
此外，随着国民经济的发展，木材用量逐年增加，我国木材年限采量在“八五”期间达到24000多万m 2，但经过防腐处理的木材不到1%，使其使用寿命大大降低. 砷酸铜是木材防腐剂的重要原料[12]，如能将我国木材防腐剂的处理率提高至10%，则每年可消耗掉4000 t 砷，是一种有效解决砷害的方法. 随着木材防腐剂的开发，砷酸铜有广泛的应用前景，具有很大的市场潜力，其制备也因此受到广泛关注. 如陈白珍等[13,14]利用铜电解液中的脱阳极泥浸出、结晶出硫酸铜后由母液直接制备砷酸铜，刘中华等[15]利用高砷硫化铜矿细菌浸出液制
备砷酸铜，李鹏等[16]用含砷烟灰制备砷酸铜. 但从生物氧化提金废液中以砷酸铜形式回收砷的研究尚未见报道.
根据目前生物氧化工艺中存在的技术问题和砷、铁的回收前景，本工作在前期实验的基础上，对某黄金企业产生的生物氧化提金废液进行处理，将其中的铁回收后得到砷富集溶液，对其进一步处理制备砷酸铜，以实现对砷的回收利用，达到资源综合利用和节能减排的双重目的.
2 实 验
2.1 砷酸铜沉淀过程的热力学分析
电位−pH 图是基于一般的热力学原理，为解决水溶液中的化学反应及平衡问题而提出的一种图解方法，从图可看出一个电化学体系中，发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极电势和溶液pH 值条件，可判断在给定条件下某反应进行的可能性. Cu −As −H 2O 系的电位−pH 图曾有报道[17]，但一般认为砷酸铜是以Cu 3(AsO 4)2形式沉淀，实际上砷酸铜还有多种酸式、碱式盐沉淀形式. 陈白珍等[14]在研究黑铜渣制备砷酸铜工艺中对该过程进行了热力学分析，绘制了该工艺中的Cu −As −H 2O 系电位−pH 图，认为当铜砷摩尔比接近1, pH =2.6∼7.15时制备的砷酸铜分子式为Cu 5H 2(AsO 4)4. 谢海云等[18]在研究高砷铜精矿浸出液制备砷酸铜过程中也绘制了该工艺中的Cu −As −H 2O 系电位−pH 图，制备出6种不同结构的砷酸铜.
由于体系中铜、砷浓度存在差异，物种的存在范围也有一定偏差，有必要根据本研究工艺重新绘制Cu − As −H 2O 系的电位−pH 图.
该工艺中可能发生的电化学反应和热力学平衡式如下所示(由于未查到活度数据，以浓度C i代替)：
H3AsO4+3H++2e=AsO++3H2O,
Eh1=0.566−0.0887pH+0.0296lg(C H
3AsO4
/C AsO+), (1)
HAsO2+H+=AsO++H2O,
pH=−0.3372+lg(C HAsO
2
/C AsO+), (2)
H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O,
Eh3=0.575−0.0691pH+0.0296lg(C H
3AsO4/C HAsO
2
),(3)
Cu2++H3AsO4=CuHAsO4+2H+,
pH=0.96−0.50lg C Cu2+−0.5lg C H
3AsO4
, (4) Cu5H2(AsO4)+10H+=5Cu2++4H3AsO4,
pH=1.303−0.50lg C Cu2+−0.25lg C H
3AsO4
,(5) Cu3(AsO4)2+4e+10H+=3Cu2++2HAsO2+4H2O,
Eh6=0.665−0.148pH−0.0443lg C Cu2+−0.0296lg C HAsO
2
,(6) 3Cu2++HAsO2+3H++9e=Cu3As+2H2O,
Eh7=0.443−0.0197pH+0.0197lg C Cu2++0.0066lg C HAsO
2
, (7) Cu3(AsO4)2+14e+14H+=3Cu2O+4HAsO2+5H2O,
Eh8=0.469−0.0591pH−0.0169lg C HAsO
2
,(8) 3Cu2++AsO++2H++9e=Cu3As+H2O,
Eh9=0.435−0.0131pH+0.0197lg C Cu2++0.0066lg C AsO+,(9) 2Cu3(AsO4)2+3H2O+6e+2H+=3Cu2O+4H2AsO4−,
Eh10=0.238−0.0197pH−0.0394lg C H
2AsO4
−,(10) 3Cu2O+2H2AsO4−+18H++16e=2Cu3As+11H2O,
Eh11=0.570−0.0665pH+0.0074lg C H
2AsO4
−,(11)
HAsO42−+H+=H2AsO4−,
pH=6.76+lg(C HAsO
4
2−/C H2AsO4−),(12) 2Cu3(AsO4)2+3H2O+6e=3Cu2O+4HAsO42−+2H+,
Eh13=−0.028+0.0197pH−0.0394lg C HAsO
4
2−, (13) 2CuO+2HAsO42−+4H+=Cu3(AsO4)2+3H2O,
pH=8.50+0.50lg C HAsO
4
2−, (14) 2CuO+2H++2e=Cu2O+H2O,
Eh15=0.642−0.0591pH, (15) 3Cu2O+2HAsO42−+20H++16e=2Cu3As+11H2O,
Eh16=0.620−0.0739pH+0.0074lg C HAsO
4
2−,(16) 3Cu+HAsO42−+7H++5e=Cu3As+4H2O,
Eh17=0.709−0.0827pH+0.0118lg C HAsO
4
2−,(17)
Cu2O+2e+2H+=2Cu+H2O,
Eh18=0.472−0.0591pH, (18)
AsO43−+H+=HAsO42−,
pH=11.61+lg(C AsO
4
2−/C HAsO42−), (19) 3Cu+AsO43−+8H++5e=Cu3As+4H2O,
Eh20=0.846−0.0946pH+0.0118lg C AsO
4
3−,(20) Cu3As+3H++3e=3Cu+AsH3(g),
Eh21=−0.610−0.0591pH−0.0197lg(p AsH
3
/pΘ),(21) 式中，Eh为电位，p为气体压力，pΘ为标准大气压力。

根据热力学数据[17,19]和各热力学平衡式及电位−pH 关系，绘制298 K下Cu−As−H2O系电位−pH图如图1所示，其中Cu浓度为1 mol/L，As浓度为0.1 mol/L，
p AsH
3
=10−6pΘ, p H
2
=p O
2
=pΘ.
从图1可看出，当溶液中含有Cu2+和As5+时，pH=1.45左右，铜、砷有可能以CuHAsO4形式生成砷酸盐沉淀；pH=1.55时，CuHAsO4转化成Cu5H2(AsO4)4(即Cu5As4O15⋅H2O)，1.55<pH<8，体系中铜、砷可能以Cu5H2(AsO4)4形式存在.
图1 Cu−As−H2O系电位−pH图
Fig.1 Potential−pH diagram of Cu−As−H2O system
2.2 原料
实验主要原料来自某黄金企业生物氧化提金废液，将其中的铁回收后含砷7.94 g/L的富集液，除砷外还含铁0.032 g/L，硫47.54 g/L，pH约为2.0.
主要试剂：硫酸铜(分析纯，沈阳力诚试剂厂)，氨水(85%，分析纯，沈阳新西试剂厂).
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E
h
(
V
)
pH
2.3 实验设备与仪器
实验所用主要设备有J100型高频搅拌器(沈阳工业大学生产)，LB501型超级恒温水浴锅(辽阳市恒温仪器厂生产)，DHG-9070A 型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司生产)，SHB-III 型真空抽滤机(郑州长城科工贸有限公司生产)，TAS-990型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司生产)，PHS-25型酸度计(上海伟业仪器厂生产). 实验装置如图2所示
.
1. Steel shelf
2. Water bath
3. pH-meter
4. High frequency agitator
5. PTFE agitator
6. 3-mouth flask
7. Caustic calcined magnesia emulsion
8. Medical tube
图2 实验装置图
Fig.2 Experimental apparatus
2.4 实验方法
以饱和CuSO 4为沉淀剂，
加入装有含砷富集液的三孔烧瓶中，用浓氨水调节pH 值. 烧瓶置于恒温水浴锅中，在不同温度和搅拌速度下进行反应. 考察pH 值、反应温度、搅拌速度等因素对砷回收率的影响. 在单因素实验的基础上进行四因素三水平正交实验，因素水平见表1.
表1 正交因素与水平
Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments
Factor
Level
pH, A Mixing speed, B (r/min)
Temperature, C (℃)
1 4.0 500 40
2 5.0 600 50
3 6.0 700
60
3 结果与讨论
3.1 pH 值对砷回收率的影响
在搅拌速度400 r/min 、温度25℃条件下反应40 min ，pH 值对砷回收率的影响如图3所示. 由图可知，pH 升高，砷回收率增大，pH =5.0时回收率达最大值，再增大pH 值，砷回收率下降. 这是因为pH 值增大，NH 3⋅H 2O 浓度增大，使一部分Cu 2+与NH 3⋅H 2O 生成铜氨络合物，Cu 2+浓度随之减小，从而导致砷回收率下降.
图3 pH 值对砷一次回收率的影响
Fig.3 Effect of pH value on arsenic recovery rate
3.2 搅拌速度对砷回收率的影响
在pH 值5.0、温度25℃条件下反应40 min ，搅拌速度对砷回收率的影响如图4所示. 由图可看出，搅拌速度对砷回收率影响很大，搅拌速度提高，砷回收率增
大，搅拌速度为500 r/min 时回收率最大，再增大搅拌速度，砷回收率基本保持不变. 这是由于搅拌速度过低，颗粒间不能充分接触，反应不完全. 搅拌速度达一定值后，反应物料混合均匀，有利于反应进行.
图4 搅拌强度对砷一次回收率的影响
Fig.4 Effect of mixing speed on arsenic recovery rate
3.3 温度对砷回收率的影响
在pH 值5.0、搅拌速度400 r/min 条件下反应40 min ，温度对砷回收率的影响如图5所示. 由图可看出，温度对砷一次回收率的影响呈递增趋势，温度为65℃时回收率达最大. 这是由于生成砷酸铜的反应为吸热反应，温度升高有利于反应进行，使砷回收率增大. 3.4 工艺条件优化
正交实验极差分析表如表2所示. 由表可见，在实验因素所选范围内，各因素对砷回收影响的顺序为B >A >C ，即pH 值对砷回收率的影响最显著.
3
4
56
7
50
5560657075
80
A r s e n i c r e c o v e r y r a t e (%)
pH
300
350
400
450
500
550
600
72
768084
88
A r s e n i c r e c o v e r y r a t e (%)
Mixing speed (r/min)
图5 温度对砷一次回收率的影响
Fig.5 Effect of temperature on arsenic recovery rate 表2 正交实验和极差分析
Table 2 Scheme and results of orthogonal experiments
Parameter No.
pH Temp. (℃) Mixing speed (r/min)
Arsenic recovery
rate (%) 1 1 1 1 85.43 2 1 2 2 84.58 3 1 3 3 93.49 4 2 1 2 93.42 5 2 2 3 74.16 6 2 3 1 85.73 7 3 1 3 88.10 8 3 2 1 84.26 9 3 3 2 83.16 I 263.5 266.95 255.36 II 253.1 242.94 261.10 III 255.4 262.32 255.75
K 1 87.83 88.98 85.12
K 2 84.44 80.98 87.03 K 3 85.13 87.44 85.25 R 3.40 8.00 1.91
Note: K 1, K 2, K 3 and K 4 are average values of I, II, III, IV .
正交实验因素水平的关系趋势如图6所示. 从图可看出，最佳因素组合为A 1B 1C 2，即回收砷的最佳工艺条件为pH =4.0，搅拌速度500 r/min ，温度50. ℃
图6 正交实验的极差趋势图 Fig.6 Tendency chart of range
验证实验结果表明，该工艺条件下，砷回收率均达
95.10%以上. 3.5 产品结构
最佳工艺条件下所得砷酸铜在100℃烘干后的
XRD 检测结果如图7所示，从图可看出，产品主要为
Cu 5H 2(AsO 4)4，这与热力学分析结果一致，即在1.55<pH <8时，体系中铜、砷可能以Cu 5H 2(AsO 4)4形式存在. 产品中未发现Cu 3(AsO 4)2形式的砷酸铜，这是因为Cu 3(AsO 4)2很不稳定，随着反应进行会转化成Cu 5H 2(AsO 4)4，这也与文献[15]的结论一致.
图7 最佳工艺条件下焙烧所得砷酸铜的XRD 谱 Fig.7 XRD pattern of copper arsenate obtained under
the optimum conditions after calcination
4 结 论
在前期实验的基础上，对生物氧化提金废液中砷铁分离后的砷浸出液进行了研究，讨论了以砷酸铜形式回收其中砷的热力学和工艺过程，得到以下结论：
(1)通过单因素和正交实验得到制备砷酸铜的最佳工艺条件为pH =4.0，温度50℃，搅拌速度500 r/min. 该工艺条件下，砷回收率均达95.10%以上.
(2)XRD 结果显示，在最佳工艺条件下制得的砷酸铜结构式为Cu 5H 2(AsO 4)4，与热力学分析结果一致.
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20
30
40
50
60
70
808488
92
A r s e n i c r e c o v e r y r a t e (%)
Temperature (℃)
A1A2A3B1B2B3C1C2C3
80
82848688
90
A r s e n i c r e c o v e r y r a t e (%)
Factor
10
20
30
4050607080
10002000
30004000◆
◆
◆
◆
◆
◆
◆
◆
◆
◆
I n t e n s i t y (C P S )
2θ (o
)
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139−145.
Preparation of Copper Arsenate from Bio-oxidation Wastewater of Gold Extraction
LI Qian, TIAN Yan-wen, LI Jian-zhong
(School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang, Liaoning 110004, China)
Abstract: Based on former experimental research, the thermodynamics and process parameters for production of copper arsenate from leaching solution after separating arsenic and iron from bio-oxidation wastewater were investigated. The thermodynamics of copper arsenate preparation was analyzed by depicting the potential−pH diagram of Cu−As−H2O system. The effects of pH value, reaction temperature and stirring speed on the recovery rate of arsenic were investigated. The results showed that the optimum conditions were pH value of 4.0, temperature of 50℃ and stirring speed of 500 r/min. Under these conditions, the structural formula of copper arsenate was Cu5H2(AsO4)4 and the arsenic recovery rate over 95.10%.
Key words: bio-oxidation wastewater; copper arsenate; potential−pH diagram。