高二化学人教版选修5学案：第三章 第四节 第1课时 有机合成的过程

第四节 有机合成 第1课时 有机合成的过程
[学习目标定位] 1.知道寻找原料与合成目标分子之间的关系与差异。

2.掌握构建目标分子骨架，官能团引入、转化或消除的方法。

3.体会有机合成在发展经济、提高生活质量方面的贡献。

1．写出下列转化关系中涉及的有标号的反应的化学方程式
①CH 2===CH 2＋H 2O ――→催化剂
CH 3CH 2OH ； ②2CH 3CH 2OH ＋O 2――→Cu/Ag △2CH 3CHO ＋2H 2O ； ③2CH 3CHO ＋O 2――→催化剂
△2CH 3COOH ； ④C 2H 5OH ＋HBr ――→△CH 3CH 2Br ＋H 2O ； ⑤CH 3COOH ＋C 2H 5OH
浓H 2SO 4
△
CH 3COOC 2H 5＋H 2O ；
⑥CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→乙醇
△
CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O 。

2．试用化学方程式表示用乙醇合成乙二醇的过程，并说明反应类型 (1)CH 3CH 2OH ――→浓H 2SO 4
170 ℃
CH 2===CH 2↑＋H 2O ，消去反应；
(2) ，加成反应；
(3) 水解反应。

探究点一 有机合成概述
1．有机合成是利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。

通过有机合成不仅可以制备天然有机物，以弥补自然资源的不足，还可以对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美，甚至可以合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物，以满足人类的特殊需要。

2．对照下列有机合成的原料分子和目标分子，仿照示例给出下列有机合成的主要任务
3.
(1)上述有机合成路线中第一步的目的是什么？ (2)请你写出A 、B 、C 、D 的结构简式。

(3)将上述反应①～⑤按反应类型进行分类。

答案 (1)由于石油价格不断上涨，以煤为原料通过有机合成获得燃料油及多种化工原料，以减少对石油产品的依赖。

(2)A ：CH ≡CH B ：CH 2===CHCl C ：CH 2===CHCN
D ：
(3)①③④加成反应；②⑤加聚反应。

[归纳总结] (1)有机合成的任务
通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的官能团。

(2)有机合成的过程
有机合成的起始原料通常采用四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯，如乙烯、丙烯、甲苯等。

(3)有机合成的原则
①起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。

②尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。

③符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。

④按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。

在引入官能团的过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护。

[活学活用]
1．换位合成法在化学工业中每天都在应用，主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料。

在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应物中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。

则在①置换反应 ②化合反应 ③分解反应 ④取代反应 ⑤加成反应 ⑥消去反应 ⑦加聚反应等反应类型中能体现这一原子最经济原则的是( ) A ．①②⑤ B ．②⑤⑦ C ．只有⑤
D ．只有⑦
答案 B
2．有机玻璃是使用很普遍的合成材料之一，旧法合成的反应是 (CH 3)2C===O ＋HCN ―→(CH 3)2C(OH)CN 、
(CH 3)2C(OH)CN ＋CH 3OH ＋H 2SO 4―→CH 2===C(CH 3)COOCH 3＋NH 4HSO 4； 20世纪90年代新法合成的反应是
CH 3C ≡CH ＋CO ＋CH 3OH ――→Pt
CH 2===C(CH 3)COOCH 3。

新法和旧法相比，优点是( )
A ．原料都是无毒的
B ．原料无爆炸危险
C ．原料都是基础原料
D ．没有副产物，原料利用率高，对设备腐蚀性小 答案 D
解析 新、旧方法的原料：旧法为丙酮、HCN 、CH 3OH 、H 2SO 4；新法为丙炔、CO 、CH 3OH 。

从中看出原料均无爆炸性，故排除B 项；又HCN 、CO 、CH 3OH 为有毒物质，可排除A 项。

然后分析给出的反应，旧法有副产物NH 4HSO 4生成，且使用了H 2SO 4、HCN 等对设备有腐蚀性的物质，故D 项正确。

探究点二 有机合成中的碳链变化和官能团衍变
1．下面是以CH 2===CH 2为有机原料合成CH 2===CH —CH===CH 2的流程图：
HOOCCH 2CH 2COOH ――→LiAlH 4
THF HOCH 2CH 2CH 2CH 2OH ――→浓硫酸
△
CH 2===CH —CH===CH 2 (1)该有机合成的主要任务是什么？从原子守恒的角度看，使碳链增长的最重要的物质是什么？
答案 该有机合成的主要任务是增加碳链的长度和官能团的个数；使碳链增长的最重要的物质是NaCN 和CH 2Br —CH 2Br 。

(2)已知：R —CH===CH 2＋HBr ――――→
适当的溶剂
R —CH===CH 2＋HBr ―――――→适当的溶剂
过氧化物R —CH 2—CH 2—Br ，你能以CH 3CH===CH 2为有机原料，合成CH 3CH 2CH 2COOH 吗？画出合成的流程图。

答
案
⎭
⎬
⎫CH 3CH===CH 2HBr
―――――→适当溶剂
过氧化物
CH 3CH 2—CH 2Br ――→
NaCN
CH 3CH 2CH 2CN ―→
CH 3CH 2CH 2COOH
2.由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E 的流程如下：
(1)请在方框内填入合适的化合物的结构简式。

(2)写出A 水解的化学方程式______________________________________。

(3)从有机合成的主要任务角度分析，上述有机合成最突出的特点是___________。

答案 (1)A ：BrCH 2—CH 2Br ；B ：HOCH 2—CH 2OH ； C ：OHC —CHO ；D ：HOOC —COOH
(2)BrCH 2—CH 2Br ＋NaOH ――→水
△HOCH 2—CH 2OH ＋2NaBr (3)官能团的相互转化
解析 本题为有机合成推断题，解题的关键是熟练掌握烃和烃的衍生物之间的相互转化，即官能团的相互转化。

由已知物乙烯和最后产物E(一种环状酯)，按照图示条件进行推导，首先乙烯与溴加成得到1,2-二溴乙烷，再水解得到乙二醇，然后氧化为乙二醛，进而氧化为乙二酸，最后乙二酸与乙二醇发生酯化反应得到乙二酸乙二酯(E)。

[归纳总结]
(1)有机合成中最为常见的碳骨架构建有碳链的增长和缩短。

①能使碳链增长的反应有：不饱和有机物之间的加成或相互加成，卤代烃与氰化钠或炔钠的反应，醛、酮与HCN 的加成等。

②能使碳链缩短的反应有：烯、炔的氧化，烷的裂解，脱羧反应，芳香烃侧链的氧化等。

(2)常见官能团引入或转化的方法
①引入或转化为碳碳双键的三种方法：卤代烃的消去反应，醇的消去反应，炔烃与氢气的不完全加成反应。

②引入卤素原子的三种方法：不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应，烷烃、苯及其同系物发生取代反应，醇与氢卤酸的取代反应。

③在有机物中引入羟基的三种方法：卤代烃的水解反应，醛、酮与H2的加成反应，酯的水解反应。

④在有机物中引入醛基的两种方法：醇的氧化反应、烯烃的氧化反应。

(3)从有机物分子中消除官能团
①消除不饱和双键或三键，可通过加成反应。

②经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除—OH。

③通过加成、氧化反应可消除—CHO。

④通过水解反应可消除酯基。

[活学活用]
3．由环己烷可制备1,4-环己醇的二乙酸酯。

下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。

(备注：在8个步骤中，有3个步骤属于取代反应、2个步骤属于消去反应、3个步骤属于加成反应。

(1)属于取代反应的是______，属于加成反应的是________。

(填序号)
(2)A、B、C、D的结构简式分别为A____________，B____________，C____________，D____________。

答案(1)①⑥⑦③⑤⑧
4．乙烯是一种重要的化工原料，以乙烯为原料衍生出部分化工产品的反应如下(部分反应条件已略去)：
请回答下列问题：
(1)A的化学名称是__________；
(2)B和A反应生成C的化学方程式为_______________________________________，
该反应的类型为__________；
(3)D的结构简式为_________________________________________；
(4)F的结构简式为_____________________________________________；
(5)D的同分异构体的结构简式为____________________________________________。

答案(1)乙醇(2)CH3CH2OH＋CH3COOH浓H2SO4
CH3COOCH2CH3＋H2O酯化反应(或取
△
代反应)
(3)(4)
(5)CH3CHO、CH2===CHOH
解析CH2===CH2与H2O在催化剂作用下发生加成反应，生成CH3CH2OH(A)，CH3CH2OH 经氧化生成B(C2H4O2)，则B为CH3COOH。

CH3COOH与CH3CH2OH在浓H2SO4、加热条件下发生酯化反应，生成C(C4H8O2)，则C为CH3COOCH2CH3。

E与B在浓硫酸、加热条件下
发生酯化反应，生成F(C6H10O4)，从而推知E分子中含有2个—OH，则E为HOCH2CH2OH，
F为。

D与H2O发生反应生成E(HOCH2CH2OH)，可推知D为，不可能为CH3CHO。

D(C2H4O)的同分异构体为CH3CHO和CH2===CH—OH。

有机合成的任务是目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。

官能团的转化体现在烃及其衍生物相互转化关系之中：
1．已知卤代烃可以和钠发生反应，如溴乙烷与钠发生反应为2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，应用这一反应，下列所给化合物中可以与钠合成环丁烷的是()
A．CH3Br B．CH3CH2CH2CH2Br
C．CH2BrCH2Br D．CH2BrCH2CH2Br
答案 C
2．有机化合物分子中能引进卤素原子的反应是()
A．消去反应B．酯化反应
C．水解反应D．取代反应
答案 D
解析引进卤素原子只能通过加成反应或取代反应达到。

3．下列化学反应的有机产物，只有一种的是()
答案 C
解析 A 选项中的产物可能是CH 3CH 2CH===CH 2或CH 3CH===CHCH 3；B 选项中的产物可能
是或；D 选项中的产物可能是CH 3—CH 2—CH 2Cl 或。

4．从溴乙烷制取1,2-二溴乙烷，下列制取方案中最好的是( ) A ．CH 3—CH 2Br ――→NaOH 水溶液△CH 3CH 2OH ――→浓硫酸170 ℃CH 2===CH 2――→Br 2
CCl
4
CH 2BrCH 2Br B ．CH 3—CH 2Br ――→Br 2
光
CH 2Br —CH 2Br C ．CH 3—CH 2Br ――→NaOH 醇溶液
△CH 2===CH 2――→HBr
CH 2BrCH 3――→Br 2
光CH 2Br —CH 2Br D ．CH 3—CH 2Br ――→NaOH 醇溶液
△CH 2===CH 2――→Br 2
CH 2Br —CH 2Br 答案 D
解析 B 项步骤虽然最少，但取代反应难以控制取代的位置，多伴有其他副产物的产生。

D 项只需两步，并且消去反应和加成反应无副反应发生，得到的产物比较纯。

所以D 项方案最好。

5．在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是( )
答案 B
解析B项由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→
乙烯为消去反应。

答案 A
[基础过关]
一、有机合成的过程
1．下列关于有机化合物的说法正确的是()
A．乙醇和乙酸都存在碳氧双键
B．甲烷和乙烯都可以与氯气反应
C．酸性高锰酸钾可以氧化苯和乙醛
D．乙烯可以与氢气发生加成反应，而苯不能与氢气加成
答案 B
解析乙醇的官能团是羟基(—OH)，无碳氧双键；甲烷和氯气发生取代反应，乙烯可以与氯气发生加成反应；酸性高锰酸钾不能氧化苯；苯在一定条件下可与氢气加成生成环己烷。

2．是某有机物与H2发生加成反应后
的产物。

该有机物不可能是()
C．乙醛的同系物
D．丁醛的同分异构体
答案 A
解析该有机物的结构简式有两种可能，分别是。

3．用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是()
A．硝基苯B．环己烷
C．苯酚D．苯磺酸
答案 C
解析合成苯酚需要将苯卤代后，再水解共两步才能制得。

二、有机合成中官能团的衍变
4．下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是()
A．卤代烃的水解
B．有机物RCN在酸性条件下水解
C．醛的氧化
D．烯烃的氧化
答案 A
解析卤代烃水解引入了羟基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烃如RCH===CHR被氧化后可以生成RCOOH。

5．在下列物质中可以通过消去反应制得2-甲基-2-丁烯的是()
答案 B
解析根据卤代烃的消去反应规律，写出可能的反应产物，然后将反应产物进行命名。

6．乙烯酮在一定条件下能与含活泼氢的化合物发生加成：
它与下列试剂发生加成反应时所生成的产物不正确的
是( )
A.与HCl 加成生成CH 3COCl
B.与H 2O 加成生成CH 3COOH
C.与CH 3OH 加成生成CH 3COCH 2OH
D.与CH 3COOH 加成生成(CH 3CO )2O
答案 C
三、有机合成方法原理、产物的判定
7.用乙炔为原料制取CHClBr —CH 2Br ，下列方法中最可行的是( )
A.先与HBr 加成后再与HCl 加成
B.先与H 2完全加成后再与Cl 2、Br 2取代
C.先与HCl 加成后再与Br 2加成
D.先与Cl 2加成后再与HBr 加成
答案 C
解析 制取CHClBr —CH 2Br ，即在分子中引入一个氯原子和两个溴原子，所以加成时需先与HCl 加成引入一个Cl 原子再与Br 2加成在分子中引入两个溴原子。

8.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基：
，产物苯胺还原性强，易
被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是( )
A ．甲苯――→硝化X ――→氧化甲基Y ――→还原硝基对氨基苯甲酸
B ．甲苯――→氧化甲基X ――→硝化Y ――→还原硝基对氨基苯甲酸
C ．甲苯――→还原X ――→氧化甲基Y ――→硝化对氨基苯甲酸
D ．甲苯――→硝化X ――→还原硝基Y ――→氧化甲基对氨基苯甲酸
答案 A 解析 由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才能得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，所以先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，最后将硝基还原为氨基。

另外还要注意—CH 3为邻、对位取代定位基；而—COOH 为间位取代定位基，所以B 选项也不对。

9．有下述有机反应类型：①消去反应，②水解反应，③加聚反应，④加成反应，⑤还原反应，⑥氧化反应，以丙醛为原料制取1,2-丙二醇，所需进行的反应类型依次是( )
A ．⑥④②①
B ．⑤①④②
C ．①③②⑤
D ．⑤②④① 答案 B
10．化合物丙可由如下反应得到：C 4H 10O ――→浓H 2SO 4△C 4H 8――→Br 2CCl 4C 4H 8Br 2(丙)
， 丙的结构简式不可能是( )
A ．CH 3CH(CH 2Br)2
B ．(CH 3)2CBrCH 2Br
C ．C 2H 5CHBrCH 2Br
D ．CH 3(CHBr)2CH 3
答案 A
解析 C 4H 8Br 2是烯烃与溴发生加成反应生成的，生成的二溴丁烷中，两个溴原子应在相邻的碳原子上，A 不可以。

[能力提升]
11．根据图示内容填空：
(1)化合物A 含有的官能团为_______________________________________。

(2)1 mol A 与2 mol H 2反应生成1 mol E ，其反应方程式为______________________。

(3)与A 具有相同官能团的A 的同分异构体的结构简式是____________。

(4)B 在酸性条件下与Br 2反应得到D ，D 的碳链不含支链，其结构简式是__________________________。

(5)F 的结构简式是________。

由E →F 的反应类型是____________________________。

答案 (1)碳碳双键、醛基、羧基
(2)OHC —CH===CH —COOH ＋2H 2――→催化剂
△HO —CH 2—CH 2—CH 2—COOH
解析题中给出的已知条件中包含着以下四类信息：
①反应(条件、性质)信息：A能与银氨溶液反应，表明A分子内含有醛基；A能与NaHCO3反应，断定A分子中含有羧基。

②结构信息：从第(4)问题中D物质的碳链不含支链，可知A分子也不含支链。

③数据信息：从F分子中碳原子数可推出A是含4个碳原子的物质。

④隐含信息：从第(2)问题中提示“1 mol A与2 mol H2反应生成1 mol E”，可知A分子内除了含1个醛基外还可能含1个碳碳双键。

12．对羟基苯甲酸丁酯(俗称尼泊金丁酯)可用作防腐剂，对酵母和霉菌有很强的抑制作用，工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。

以下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线：
已知以下信息：
①通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基；
②D可与银氨溶液反应生成银镜；
③F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为1∶1。

回答下列问题：
(1)A的化学名称为__________；
(2)由B生成C的化学反应方程式为______________________________________________，该反应的类型为____________；
(3)D的结构简式为_________________________________________________；
(4)F的分子式为____________；
(5)G的结构简式为________________；
(6)E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有________种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2∶2∶1的是____________(写结构简式)。

解析(1)由题意知A为甲苯，根据反应的条件和流程分别确定B、C、D、E、F、G的结构。

(2)由光照条件知由B生成C的反应为甲基的取代反应。

(5)F在酸性条件下反应生成对羟基苯甲酸。

(6)限定条件的同分异构体的书写：①有醛基；②有苯环；③注意苯环的邻、间、对位置。

[拓展探究]
13．对乙酰氨基酚俗称扑热息痛(Paracetamol)，具有很强的解热镇痛作用，工业上通过下列方法合成(B1和B2、C1和C2分别互为同分异构体，无机产物已略去)。

请按要求填空：
(1)上述反应①～⑤中，属于取代反应的有________(填序号)。

(2)C2分子内通过氢键又形成了一个六元环，用“”表示硝基、用“…”表示氢键，画出C2分子的结构：______。

C1只能通过分子间氢键缔合，沸点：C1>C2，工业上用水蒸气蒸馏法将C1和C2分离，则首先被蒸出的成分是______(填“C1”或“C2”)。

(3)工业上设计反应①的目的是_________________________________________________。

答案(1)①②③⑤
(2)C2
(3)保护酚羟基不被硝酸氧化
解析(2)分子间氢键使物质的沸点升高，所以对C1和C2的混合物进行蒸馏时，沸点较低的C2被蒸出。

(3)酚羟基易被硝酸氧化，为了防止酚羟基被氧化，在合成过程中要对酚羟基进行保护。