电解质溶液的依数性

如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl－是离子碱。 NaAc 和Na2CO3中的CO32 －和 Ac－是离子碱。 无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物)
(3) 酸和碱是相对的,并非不变,对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体 反应
例如: H2O在HCl溶液和NH3溶液中 的作用不同 HCl + H2O == H3O+ + Cl－ H2O是碱 NH3 + H2O == OH－ + NH4+ H2O是酸
解离常数
以HAc为例： HAc(aq)
H+ (aq) + Ac－ (aq)
e q e q ( c ( H )c )( c ( A c )c ) K ＝ e q ( c ( H A c )c )
简写成
e q e q c (H )c (A c) K ＝ a e q c (H A c )
－
共轭酸碱对
酸H ＋ 碱
例如： HAc + H2O H3O+ +NH3 H2O+ CN2H2O+ CO 3 H2O/OH-
＋
共轭酸碱对 H3O+ +Ac- (电离)
+ H2O+ NH 4 (中和)
HAc/Ac-, H3O+/ H2O
+ + NH 4 /NH3, H3O / H2O
OH- + HCN (水解)
3.2
酸碱平衡
一.酸碱的概念
3.2.1 酸碱质子理论
[酸碱理论的发展历史]: 三百多年前：英国物理学家R· Boyle指出，酸有酸味，使 蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。 1771 voisier根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产 物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。
HS 2 O 4 － H S O 4
+ － H+ H S O 4 + 2 － H+ S O 4
H2O是两 性物质
两性物质: H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)
(4).计算溶液pH值时,可用统一公式!
• 1.酸(碱)的解离平衡 —— 以HAc为例
HAc(aq) + H2O(l) HAc(aq)
质子 + 碱 H+(aq) +Cl-(aq) H+(aq) +Acˉ(aq) H+(aq) +NH3(aq) 布朗斯特 H+(aq) + CO32-(aq) (Brfnsted J N, 1879-1947) H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 丹麦物理化学家. 因其酸、
碱质子理论而著名于世.
HAc溶液 NaCl溶液 中 低 中 多 中 高 中 多 中 低 中 大
思考2：你能说明稀溶液依数性行为的规律吗？
电解质溶液的依数性 如：从部分电解质的0.1mol· kg 溶液的凝固点下降数值与
3.1.5
-1
理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差 i 值 电解质 实测ΔT’fp / K 计算Δ Tfp / K i= ΔT’fp / Δ Tfp NaCl 0.348 0.186 1.87 HCl 0.355 0.186 1.91 K2SO4 0.458 0.186 2.46 CH3COOH 0.188 0.186 1.01 C6H12O6 0.188 0.186 1.00
可以看出，产生的偏差有以下规律： A2B(AB2)强电解质>AB强电解质>AB弱电解质>非电解质
结论：AB型电解质，i趋近于2。 (如HCl) AB2或A2B型电解质, i趋近于3。 (如BaCl2) 思考：你还能举例说明电离理论的其他应用吗？
例题
例9 解 计算0.100mol· kg-1的NaCl溶液的凝固点。 NaCl为AB型电解质，i =2
(1)扩大酸碱的范围
优点:
比电离理论更广泛, 其酸碱的定义只以H+为判据，与溶 剂无关（即不涉及发生质子转移的环境），故而在气相 和任何溶剂中均通用. 酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，能够解释NH3、 Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。
(2)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离 子碱，
1881 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸否定上述观点 ，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。
酸碱的概念在不断地发展. 让我们先回忆一下 Arrhenius的“电离说” ，然后再介绍Bronsted-lowry酸 碱理论和Lewis酸碱理论 .
一、酸碱的概念
按先后次序，酸碱理论主要有以下几种： 1.酸碱电离理论(Arrhenius acid-base concept) ——1887年 酸：在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物 H2SO4 = HSO4－ + H+ 碱：所生成的负离子全部是OHˉ的化合物。 NaOH = Na+ + OH－ 酸碱中和反应的实质是H+ + OHˉ= H2O。
酸碱电离理论的缺陷：
把酸碱的定义局限于以水为溶剂的系统,不适用于非水系统 无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。 将酸碱的概念绝对化,无统一计算溶液pH值的公式
2.酸碱质子理论(the Bronsted-lowry aeid-base
model) 1923年 J.N 和T.M.Lovory提出了酸碱质子理论，扩大 了酸碱范围。 凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸； 凡能结合质子的物质（分子或离子）都是碱。 如在水溶液中 酸 HCl(aq） HAc(aq) NH4+(aq) HCO3-(aq) Al(H2O)63+
a K c c K c ——稀释定律 a / a/
2.酸(碱)水溶液中pH值的计算
①一元酸(碱)
一元酸解离的通式: HA (aq) H+ (aq) + A－ (aq) 当Ka· c ≥ 20Kw，可以忽略水的质子自递平衡
e q e q e q 2 c ( H )c ( A ) { c ( H ) } ＝ e e 则解离常数 K a q q c(
同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出， 如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均为一元弱酸，但HF 的酸性比HAc强。
HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸。
推论：酸碱的解离常数越大，其酸碱性越强。
一元弱酸和一元弱碱的解离平衡
设一元弱酸HA的浓度为c, 解离度为α HA = H+ + Ac ( 已 解 离 物 质 ) α＝ 1 0 0 ％ 起始浓度 c 0 0 c ( 原 有 物 质 ) 平衡浓度 c(1-α) ca ca
α值越大,即解离程度越大
2 2 ( c / c ) c 2 K ( c / c ) a a c ( 1 ) / c ( 1 a ) c
ΔTfp(NaCl) = 2×0.100 mol· kg-1×1.86 K· kg· mol –1
=0.372 K Tfp(NaCl) = - 0.372 ℃ 。
例题
例10：将质量摩尔浓度均为0.10 mol· kg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透 压按从大到小次序排序: 解：按从大到小次序排序如下： 粒子数 蒸气压 沸点 凝固点 BaCl2 →HCl → HAc → 蔗糖 蔗糖 → HAc → HCl → BaCl2 BaCl2 → HCl → HAc → 蔗糖 蔗糖→ HAc → HCl → BaCl2
共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)
酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为 酸碱共轭关系。 酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱； 碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。 共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:
共轭酸碱对 H2SO4/HSO4－, NH4+/NH3, H3O+/ H2O, HCl/Cl－, HCO3-/CO32
e q c (H ) c K a
一元碱解离的通式: B(aq)+H2O(l) 对一元弱碱溶液
•
BH+(aq) +OH－(aq)
Kb · c≥20Kw，且c／Kb≥500时，同理 B + H2 O HB+ + OH-
ceq(OH－) =
c Kb
溶液的酸度(H+离子浓度)常用pH值表示， pH = –lgc(H+/c ), 溶液的碱度(OHˉ离子浓度)可用pOH表示。 Note: 如计算的弱酸(碱)强度极弱或者极稀,则不能应用上
二.酸碱离子平衡及pH值计算
H3O+ (aq) + Ac－ (aq)
除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡：
H+ (aq) + Ac－ (aq)
提问：如何表示酸碱平衡的程度？ 通常，以解离常数Ka(Kb)和α来衡量酸(碱) 解离程度的大 小及强弱，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。 在水溶液中，酸碱的强弱决定于酸将H+给予水分子或碱 从水分子中夺取H+的能力。一般,以Ka表示酸的解离常数,以 Kb表示碱的解离常数.
Δp = i K mB ΔTbp = i KbpmB ΔTfp = i KfpmB
渗透压
BaCl2 → HCl → HAc → 蔗糖
根据解离度的大小,将电解质分为强电解质和弱电解质两类。 解离度α (degree of ionization)——溶液中已解离的电解 质的分子数与电解质总分子数之比。 通常0.1mol· kg-1溶液中 已解离的电解质浓度 解离度 100 % ， 电解质的起始浓度 强电解质α>30%； 弱电解质α<5%； 中强电解质α=5%～30% 强电解质： 在水中全部解离 弱电解质： 在水溶液中只有部分解离, 大部分仍以分子形式存在 存在解离平衡
– ˉ(水解) HCO + OH 3
HCN/CN-, H2O/OH2HCO 3/CO 3,
–
2.酸碱质子理论
酸碱反应的实质
——两个共轭酸碱对之间的质子传递
●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ●某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质 ●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方 向进行
述公式, 应同时考虑水的离解.
将上式整理后得,
{ceq(H+)}2 + Ka ceq(H+) －cKa = 0
——求解溶液中ceq(H+)的准确公式
但常采用近似计算, 当Ka＜10－4,c/Ka＞500时, ceq(H+)<<c ∴ c－ceq(H+) ≈c ,即
Ka = {ceq(H+)}2 c
可推导出求溶液中ceq(H+)的近似公式
3.1.5电解质溶液的依数性
思考1：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？
答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压 的数值变化均比同浓度的非电解质大。
• • • • • •
性 质 蒸气压p 蒸气压下降p 沸点Tb 沸点上升Tb 凝固点Tf 凝固点下降Tf
蔗糖 高 小 低 小 高 小