零价铁柱还原三氯乙烯及零价铁表面特性研究

零价铁柱还原三氯乙烯及零价铁表面特性研究
高艳娇;刘瑞;赵丽红;肖静;张鑫
【摘要】采用零价铁(ZVI)还原地下水中的三氯乙烯(TCE)污染,研究了铁柱长期运行期间pH值及TCE去除率的变化,并对铁粉表面覆盖物进行了SEM,EDS及Roman光谱分析.实验结果表明:随着运行时间的持续增加,处理水pH值不断升高;在运行末期出水的TCE浓度最小值为0.35 mg/L,TCE去除率最大值为93%;铁粉表面有少量沉淀覆盖,沉淀物为铁的氧化物及碳酸钙,尚未对ZVI与TCE的反应产生抑制作用.%ZVI was used to reduce TCE pollution in groundwater.The change of pH value and the removal rate of TCE of iron column during long-term operation were studied, and the coatings on the surface of iron powder were investigated by SEM, EDS and Roman spectrum.The experimental results showed that with the extension of running time, the pH of effluents increased, in the late running the minimum TCE concentration was 0.35 mg/L, TCE removal rate was as high as 93% and a small amount of precipitations formed on iron powder surface.These precipitations were iron oxides and calcium carbonate which had not inhibited the reaction between ZVI and TCE.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2016(016)030
【总页数】5页(P153-156,164)
【关键词】零价铁;三氯乙烯;碳酸钙;铁氧化物
【作者】高艳娇;刘瑞;赵丽红;肖静;张鑫
【作者单位】辽宁工业大学土木建筑工程学院,锦州 121001;辽宁工业大学土木建
筑工程学院,锦州 121001;辽宁工业大学土木建筑工程学院,锦州 121001;辽宁工业大学土木建筑工程学院,锦州 121001;辽宁工业大学土木建筑工程学院,锦州121001
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
目前由于垃圾渗滤液和工业废渣淋滤液向地下的渗透，石油烃类的泄露及废水向地下的无序排放，使得地下水的污染呈上升趋势。

地下水中常见的有机污染物是卤代烃，以三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)为典型污染物。

TCE是工业上常用的化学溶剂，对生物体有毒性及致癌作用。

目前对于地下水中TCE的处理多采用可渗
透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)来完成[1—3]。

PRB是一种地下水
污染的原位修复装置，利用装置内的填料来去除污染物质。

根据处理目标污染物的不同，填料类型有零价铁(zero-valent iron，简称ZVI)、活性炭、沸石、麦饭石
和泥炭等[4—8]。

这些填料或填料上的微生物与被处理污染物发生物理吸附，化学氧化还原或生物化学作用，使得污染物得以去除[9,10]。

最常用的填料是ZVI。

ZVI价格低廉，对重金属及有机物都能有效的去除。

目前利用ZVI去除TCE在国
外已有应用的实例，我国诸多学者也在这方面进行不断的研究，包括对填料的研究及利用ZVI-PRB处理许多难降解的污染物[11—14]。

但是PRB在地下的运行是一个长期的过程，可长达10年甚至更长，随着运行时间的加长，ZVI表面活性会降低。

本研究着重点在于采用动态柱实验研究ZVI去除TCE的效果及研究ZVI表面
生成物或副产物的特性对ZVI效果的影响，以期对PRB寿命的长期预测提供依据。

1.1 实验装置
实验装置为一个内径为0.08 m，高度为0.60 m的有机玻璃柱(图1)。

柱子底部是石英砂承托层，承托层上部装有还原铁粉，在铁粉的上部留有一定的集水空间。

柱子侧面等距离的布置5个取样孔。

取样孔用圆形胶塞封闭，在胶塞中心设置注射
器针头，取样时用注射器抽吸。

柱子顶部设有小孔，用来排走反应过程中生成的气体。

配好的含碳酸钙及TCE的污染水放置于一个50 L的水箱内。

另有一个50 L
的塑料容器用于接收铁柱上部出流的处理后的水。

对柱子的供水采用上向流，由蠕动泵从密闭水箱向柱子供水。

实验过程中蠕动泵的流量控制在10 mL/min。

装置运行时间为210 d。

实验平均温度为20 ℃。

随着运行时间不断增加，测试柱子各取样口的pH值，TCE浓度，对不同阶段铁粉表面的物质进行电镜扫描(scanning electron microscopy，SEM)成像，能谱(energy-dispersive spectrometry,EDS)分析及拉曼光谱(Raman spectrum)分析，考察铁粉表面覆盖层的及生成物质情况。

1.2 实验材料
实验所用还原铁粉于厂家购买，其粒径为40目，纯度大于98.5%，其中杂质含量为Mn≤0.3，Si≤0.11，C≤0.02，S≤0.02。

实验用水是将自来水(地下水水源)加入5 mg/L分析纯的TCE配制而成，另外为了考察地下水中次生矿物对铁表面活性的影响，水样中添加50 mg/L的碳酸钙(分析纯)。

1.3 实验仪器及检测方法
实验所用主要仪器有pH计(pHS-3E)，扫描电子显微镜(HITACHI，配EDS)，Roman光谱仪(Invia 2000)和气相色谱仪(Agilent 6890N)。

气相色谱法用来测TCE浓度，检测前先将样品过滤，离心处理。

仪器检测条件为：HP-5色谱柱，FID检测器，检测器温度250 ℃，汽化室温度250 ℃，柱温箱50～100 ℃。

2.1 pH的变化
为了考察铁粉柱在长期的运行过程中五个取样口pH值的变化，每月对不同取样点的pH进行取样测试。

取样口从下往上进行编号，依次为S1,S2,S3,S4和S5。

在
同一检测时间内，越是位置在上面的取样口水样的pH越高(图2)。

随着时间的增加，各取样口水样的pH也呈上升趋势。

水样从下而上流经铁粉的同时，TCE会与ZVI发生化学反应，水样越往上走，与铁粉接触的时间越长，其pH值就增加的越多。

同理运行时间增加，铁与水样反应加强，pH越来越高。

五个取样口的pH从运行初期的6.32～6.63升高到运行末期的7.59～7.93。

地下水中基本无氧，水的电位高于铁，可做为一种氧化剂。

在无氧条件下，ZVI被水腐蚀发生如下反。

另外，氯代烃作为氧化剂将ZVI氧化，自身发生脱氯反应，被ZVI还原成乙烯或乙烷，
方程式如。

上述无论是H2O还是RCl作为氧化剂，都会使水溶液的pH得以上升。

2.2 TCE浓度及去除率的变化
为了考察实验过程中柱装置各取样口TCE浓度随时间的变化情况，在进水TCE初始浓度为 5 mg/L的条件下每月对五个取样口的TCE剩余浓度进行测试及对TCE
的去除率进行计算。

实验结果如图3所示。

随着运行时间增加到210 d，五个取
样口的TCE浓度不断降低，去除率不断增大。

去除率的变化范围从初始的
76.4%～86.4%变到末期的89.2%～93%。

从S1号取样口到S5号取样口，ZVI
去除TCE的效率逐渐增大，随着时间的推移，每一个取样口的去除效率也在逐渐
增大，在150 d时去除效率都达到85%以上，在210 d时去除率达到90%以上。

在同一取样时间条件下，位置在上的取样口的TCE浓度要小于位置在下的取样口，同理越往上的取样口去除率越大。

这是由于水流流经上面的取样口时，其与铁粉的接触时间越大，铁粉与TCE反应越充分，去除效果增加。

在实验末期,位置在上的
S5号取样口的TCE剩余浓度最小为0.35 mg/L，去除效率最大为93%。

实验表明，在反应过程中的pH有升高，但并未影响反应的去除效果，去除率一直在上升。

理论上来讲在厌氧环境中可能产生Fe(OH)2, Fe(OH)3和FeCO3沉淀，会在铁粉
表面形成氧化膜，阻碍反应的进行，导致TCE去除速率的降低。

本实验210 d的
运行，pH值最高达7.59～7.93，尚属中性范围，生成的沉淀量应该不大，故此尚未对反应造成抑制。

2.3 铁粉表面特性的SEM分析
为了进一步研究ZVI与TCE的反应过程中沉淀物质的生成，及添加的溶解性碳酸
钙的影响，采用SEM观察铁粉表面被沉淀覆盖的程度。

图4为装柱前的铁粉及运行中期和运行后期的铁粉的SEM图像，每个阶段的图像包括500和1 000两种
放大倍数。

未反应过的铁粉与铁粉之间孔洞丰富，铁粉颗粒多呈条形或不规则形状，这时铁粉表面有光泽，非常干净，没有其它物质的覆盖。

运行中期的铁粉与铁粉之间空隙变小，表面产生了一些沉淀物质，有的物质颜色发白，可能是碳酸钙颗粒。

到了运行的后期，铁粉与铁粉之间空隙堵塞情况与中期差不多，但铁粉表面形成的覆盖层要比中期厚，而且颜色发暗，可能是形成了铁的氧化物或氢氧化物。

但从TCE的去除效果来看，这些沉淀覆盖程度，尚未造成对反应的抑制。

2.4 铁粉表面特性的EDS分析
为了查明铁粉表面沉淀物含有哪些种类的元素，对铁粉表面进行了EDS分析。

图
5为EDS的取样区域，图6为元素扫描谱图。

表1为元素的含量表。

EDS检测出的元素主要有C，O，Si, Ca和Fe。

含量最高的是Fe，占61.20%，其次是O，
占30.84%，说明铁粉表面的产物中大多数是铁的氧化物。

另外含有Si来源于柱
底部的石英砂的迁移。

C和Ca来源于碳酸钙。

2.5 铁粉表面特性的Raman分析
为了确定铁粉表面具体生成了哪些物质，在实验末期对铁粉取样，进行Raman光谱分析，光谱数据如图7。

在拉曼波数为0～1 000 cm-1的范围内拾取强度峰值，发现在214.49 cm-1，282.40 cm-1，408.50 cm-1，549.85 cm-1，649.62
cm-1及718.91 cm-1处形成峰值。

经过数据库及文献对比，在214.49 cm-1，
549.85 cm-1，649.62 cm-1处对应的物质是γ-FeO(OH)，在282.40 cm-1处对应是FeCO3，在408.50 cm-1处对应的是α-Fe2O3，在719.91 cm-1处对应的是β-FeO(OHCl)[16]。

这是ZVI与含TCE的污水在有50 mg/L碳酸钙的条件下长期反应后生成的一些产物，这些产物沉淀在铁粉表面，长期运行会在一定程度上影响铁粉的反应效率。

本实验经210 d运行，铁粉表面虽然生成了上述沉淀覆盖物，尚未影响反应的正常运行。

铁粉的运行寿命及效果还需更长的时间来检验。

(1)在模拟的地下水无氧条件下，ZVI被水及TCE氧化，发生脱氯反应，自身被还原为乙烯或乙烷，水的pH值升高。

运行末期pH值为7.59～7.93，水中尚未形成大量的沉淀覆盖到铁粉表面，并未对ZVI还原TCE产生影响。

(2)在210 d的运行过程中，位置在上的S5号取样口的TCE剩余浓度最小为0.35 mg/L，去除效率最大为93%。

(3)铁粉表面的SEM，EDS及Roman分析表明，铁粉表面主要元素是为铁和氧，沉淀物质为γ-FeO(OH)，FeCO3，α-Fe2O3和β-FeO(OHCl)，这些物质在实验的运行时间范围内尚未对反应产生抑制作用。

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