[课件]第12章-波谱分析简介PPT

2018/12/1

波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光 相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射 之间的相互关系，从而进行物质分子结构分析和 鉴定的方法。 主要包括紫外光谱法、红外光谱法、核磁共振波 谱法和质谱分析法。号称“四大谱”。


波谱分析法由于其快速、灵敏、准确、重现性好 在有机物结构分析和鉴定研究中起着重要的作用， 已成为有机物结构分析和鉴定常用的分析工具和 重要的分析方法。
苯环上的C—H =C—H C—H
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3030 cm-1 3010 3260 cm-1 3300 cm-1
3000 cm-1 以上
2． 叁键（C C）和累积双键伸缩振动区
（2500 2000 cm-1 ）在该区域出现的峰较少，又称干净区
（1）RC CH
（2100 2140 cm-1 ）
Infrared absorption spectroscopy，IR
一、 基本原理 二、红外光谱仪 三、红外光谱的 应用
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二、 红外光谱仪
两种类型：色散型 干涉型（傅里叶变换）
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1、色散型
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色散型红外光谱仪主要部件
1） 光源
能斯特灯，硅碳棒。
2） 单色器
一、 基本原理 二、红外光谱仪 三、红外光谱的 应用
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一、 基本原理
§12-2 核磁共振波谱
Nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
二、核磁共振谱图及 其提供的信息 三、核磁共振波谱仪
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一、基本原理
（1） 红外光谱可获得化合
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当红外光照射分子时，满足红外吸收的条件则可获 得红外光谱图。
红外光谱图：
纵坐标为透过率，
横坐标为波长λ （ m ） 和波数σ （cm-1 ）
分子中有若干的基团或同一基团不同的振动方式，因 此在光谱图的不同频率位置会出现许多个吸收峰。
可以用峰位,峰强,峰数,峰形来描述。 定性：基团的特征吸收频率（吸收峰的位置）。 定量：特征峰的强度。
光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。
3） 检测器 热检测器和光检测器。
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2、干涉型
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1） 内部结构
Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR
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2）傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器
（动画）
显示器 光源 计算机
绘图仪
干涉图
近红外区 中红外区 远红外区
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1．两类基本振动形式
分子内以化学键相连接的各 个原子，在各自的平衡位置
作微小振动。 伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基:
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二氧化碳的振动类型及振动频率
图10-6
CO2分子：
四种振动类型，两个吸收峰。
（对称振动无红外活性＜偶极矩没有变化＞，两变 形振动吸收峰简并）
1. 核磁共振现象
(1) I=0 的原子核： 无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收。 (2) I≠0的原子核：有自旋，有磁矩，可产 生共振吸收。 其中，I=1 或 I >1的原子核： 电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应
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§12-1 红外光谱
Infrared absorption spectroscopy，IR
一、 基本原理 二、红外光谱仪 三、红外光谱的 应用
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一、基本原理
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。
辐射→分子振动能级跃迁（含转动能级）→红外 光谱→官能团
→分子结构
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a)影响基本振动跃迁的波数（或频率）的直接因
素为化学键力常数k 和双原子折合质量 。 k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质 量相近）
质量大，化学键的振动波数低，如

C-C(1430cm -1)<
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（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 —CH2— —C—H 2960 cm-1 2870 cm-1 2850 cm-1 2890 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 对称伸缩振动 弱吸收
2930 cm-1 反对称伸缩振动
3000 cm-1 以下
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
第12章-波谱 分析简介
有机化合物数目庞大，种类繁多，但主要仅 由C、H元素的原子以及O、N、S、P、卤素等杂 原子组成。 虽然组成元素的种类远不如无机化合物多， 但有机化合物的种类和数量却远远比无机化合 物多，且性质也有较大的差异。其主要原因是 有机化合物结构特殊，存在同分异构现象。因 此，有机化合物结构分析是有机物分析的重要 任务。
2.也能用于定量分析 灵敏度较低。
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标准红外谱图库简介
萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图库。
由美国出版。应用最多，七万多张的红外谱图，每年增补。 该谱图集有多种检索方法，例如分子式索引、化合物名称索 引、化合物分类索引和相对分子质量索引等。
Aldrich红外谱图库。
Sigma Fourier红外光谱图库。
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1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐， 强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
—N — H伸缩振动：
3500 3100 cm-1 注意区分： NH比OH稍弱、稍尖。
伸
缩
振
动
Ｏ Ｎ Ｐ Ｓ － － Ｒ Ｒ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｈ Ｒ Ｈ
Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｃ － Ｈ Ａ r－ Ｈ ＝ Ｃ － Ｈ Ｈ ３ Ｈ ２ Ｈ Ｃ Ｃ Ｃ Ｎ ２ Ｃ ＝ Ｏ Ｈ Ｃ ＝ Ｏ ＝ Ｃ － Ｏ － Ｎ － Ｃ － Ｃ － Ｃ － Ｎ － Ｏ － Ｃ ＝ Ｃ － Ｈ － Ａ r－ Ｈ － Ｃ － Ｈ
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不同的基团有不同的振动频率。由经典力学可导出双
原子分子的分子振动方程式：
1 1 k k 1307 2 c
k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å）
为基团中原子的折合质量
(m 1 m 2) m 1m 2
因此，随着化学键强度增加，基团频率将增大；随着 基团原子折合质量增大，振动频率减少。
应用：有机化合物的结构解析。
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红外光谱信息区
常见化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区：（基团特征频率区+指纹区） (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 cm-1 以下 X—Y伸缩，X—H变形 振动区。数量多而特征性 差，对分子整体结构敏感。 称指纹区。
物分子中的基团信息，缺乏 分子骨架结构信息。 （2） 核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电 波），主要研究的对象是：1H；13C。提供质子、碳骨架 结构信息。 （3） 原子核等位于强磁场中时，自旋能 级裂分，无线电波照射时，产生核磁共振 现象。 这里主要简要介绍其原理和1H谱。
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基 团 吸 收 带 数 据
活 泼 氢 含 不 氢 饱 化 和 学 氢 键 饱 和 氢 三 键 双 键 2018/12/1
基团吸收 带数据
特 （ 征 伸 吸 缩 收 振 带 动 ） 指 纹 吸 收 带
RC CR' （2190 2260 cm-1 ） R=R' 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
共轭 （3）CO2
2220 2230 cm-1
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3． 双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ）
理论依据：朗伯-比尔定律：
A = - lg( I / I0) = lg(1/ T) = • c • l
红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量 组分的测定。其应用远不如定性分析和结构鉴定。
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§12-1 红外光谱
Infrared absorption spectroscopy，IR
－ － － － Ｃ Ｃ Ｃ
３ ６ ３ ０ ３ ３ ５ ０ ２ ４ ０ ０ ２ ５ ７ ０ ３ ３ ３ ０ ３ ０ ６ ０ ３ ０ ２ ０ ２ ９ ６ ０ ， ２ ８ ７ ０ ２ ９ ２ ６ ， ２ ８ ５ ３ ２ ８ ９ ０ ２ ０ ５ ０ ２ ２ ４ ０ １ ７ １ ５ １ ７ ２ ５ １ ６ ５ ０ １ １ ０ ０ １ ０ ０ ０ ９ ０ ０ ＜ ５ ０ ０ ５ ０ ０ ９ ６ ０ （ 反 ） ６ ５ ０ － ９ ０ ０ １ ４ ５ ０
2018611a影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数素为化学键力常数k和双原子折合质量和双原子折合质量kk大化学键的振动波数高如大化学键的振动波数高如cccc2222cm2222cm111667cm1667cm11cccc1429cm1429cm11量相近量相近质量质量大化学键的振动波数低如大化学键的振动波数低如cccc1430cm1430cm11ccnn1330cm1330cm11ccoo1280cm1280cm力常数相近力常数相近2018611b经典力学导出的波数计算式为近似式
（1） RC=CR' 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R' （对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1600 1500 cm-1 ） 两个峰（3～4个峰），芳烃骨架结构的特征峰。
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（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）
碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。

C-N(1330cm
-1)<

C-O(1280cm
-
1)(力常数相近）
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b)、经典力学导出的波数计算式为近似式。 因为振动能量变化是量子化的，同时分子 中各基团之间、化学键之间会相互影响， 因此，分子振动的波数还与分子结构（内 因）和所处的化学环境（外因）有关。 例如：C-H键基频振动的计算值为2920 cm-1，而实测值为2915 cm-1
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H C-H CC C=C C=O C-C，C-N，C-O C-X
O-H（氢键） S-H P-H CN
N-O N-N C-F C=N
N-H
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
特征区
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指纹区
§12-1 红外光谱
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§12-1 红外光谱
Infrared absorption spectroscopy，IR
一、 基本原理 二、红外光谱仪 三、红外光谱的 应用
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三、红外光谱的应用
1. 有机物的红外光谱有鲜明的特征性，因此红外 光谱适合于有机物的定性分析和结构分析。
①定性鉴定的方法：谱图比较，与纯物质图谱比较、标 准图谱比较。 ②结构分析方法：利用基团特征频率区的吸收峰确定官 能团，并考虑周围化学环境对吸收峰位置的影响。
FTS
光谱图
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傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
（动画）
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3）傅里叶变换红外光谱仪的原理与特点
光源发出的辐射经干涉仪转变Байду номын сангаас干涉光，通过试
样后，包含的光信息需要经过数学上的傅里叶变换解
析成普通的谱图。 优点：(1) 扫描速度极快(1s)，适合仪器联用； (2) 不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3) 分辨率高； （4）波数精确度高； （5）测定波数范围宽。
由Keller R J编制，Sigma Chemical CO.于1986年出版，已汇 集了10400张各类有机化合物的FTIR谱图，并附有索引。
一些仪器厂商开发的联机检索谱图库。
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结构分析：如解析 C8H8O
u=5 可能结构：
O
CH
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红外光谱的定量分析
通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。
1700 cm-1 左右出现的强吸收峰，说明被测物中含有羰基。
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4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1500 cm-1
指纹区(1350 650 cm-1 ) ，较复杂，对结构上的微小变化
非常敏感（如有机物骨架变化和同系物、同分异构体及空间
构象的差别等）。与整个分子特征相关。
其中个别基团峰也可用于基团判断： CH3对称变形振动： 1380 cm-1 ，判断甲基是否存在。 C-O的伸缩振动： 1000 1300 cm-1 ，该区最强，易识别。