工具钢中铌的作用及应用

工具钢中铌的作用及应用
摘要
许多材料被开发用做工具。

但是，工具钢仍旧是主要工具材料。

无论传统的凭经验开发的牌号以及新的牌号都正在用特殊的加工或用新的冶金原理，即微合金元化来改进以优化性能。

铌（钶），一种碳化物形成元素，在此领域是新手，正逐步找到进入一系列工具钢的途径。

在综述铌在工具钢中作用之后，着重谈了铌合金化工具钢若干应用实例及开发工作。

前言
铁的最早技术应用是工具，这可以从早期铁器时代的发现中看到（公元前750到450年Hallstadt时期）。

还在那个时候，铁已经用熔融方法制造，而且采用了硬化热处理。

Caius Plinius Secundus(公元23至79年)在他的“Naturalis Historica”一书中描述铁时这样写道：“这对于人类既是最好的也是最坏的工具”，用以强调它在日常生活及战争中的大量应用。

在最近2500年中，对工具提出了许多新的要求，所以许多不同的工具钢被开发出来，其中大部分靠经验。

实际上这被称作工具钢的钢类仅占钢产量的1%（1），但是其重要性却要大得多，因为几乎我们日常生活所有物品都是用工具制造出来的。

许多工具钢的钢种也可用在其他用途，反过来也是这样。

所共同的是它们用作工具；针对不同用途的各种要求，已知许多成分。

通常，工具钢靠多种元素来满足这些要求。

其中有碳化物形成元素铬、钼、钨和钒。

所以粗看起来令人奇怪的是在周期表中位于邻居的铌在工具钢中用得很少。

其原因可能是大多数钢种靠经验开发，以及铌只有在60年代于巴西和加拿大开发了烧绿石矿藏后才大量及廉价供应。

铌在工具钢中的作用
·微合金化
钢中用铌的基本考虑是它形成非常稳定的碳化物，促进结构钢中作为强化机制的晶粒细化和析出强化。

如此作用的添加量通常在0.01％到0.20%，因此被称为“微合金化”。

可是，在通常采用淬火硬化的工具钢中，NbC的这种作用的意义不大。

为了获得适当的马氏体硬
度，工具钢往往具有中到高碳含量。

图1（2）表明上述碳含量范围钢的碳化物在奥氏体中的溶解度积。

NbC即使在高淬火温度下的溶解度很小。

在1100℃，NbC析出的长大有限，不会发生显著的质点粗化—图2（3）。

因此NbC质点将提供类似传统的正火钢或渗碳钢种中的晶界钉扎作用，在这些钢中，如此微量合金的添加是用来保证细晶显微组织。

图3（4）表明这些稳定的NbC质点是如何控制奥氏体晶粒尺寸，是大量体积分数的微细质点造成细小的奥氏体晶粒。

图1
图2
这种基本考虑很清楚，工具钢中加微合金铌的主要价值是在淬火前加热时防止晶粒长大。

相当少量的大约0.02%Nb在奥氏体化时或许能被溶解，应该会在退火时稍许延迟相变以及
引起析出强化。

可是，在许多工具钢中含有大量铬、钼、钒等，NbC的贡献与其它合金碳化物相比，其作用是相当小的。

问题提出来了，如何利用NbC质点的这种奥氏体晶粒细化作用。

两种可能性是显见的：
a)除了强度/硬度外，需要一定的“韧性”以避免由局部高应力引起的工具的立即脆性开裂。

由于脆性晶间断裂与在原先奥氏体晶界上的碳化物析出有关，见图4（5），细晶粒尺寸将有助于减少晶粒边界上的碳化物量，从而改善“韧性”。

图4
b)NbC的高稳定性使得有可能采用高的均热温度，而不用担心晶粒过分长大。

在较高均热温度下，大量其它合金碳化物将被溶解，导致总体良好性能，即低成本下高的红硬性，而不损害韧性。

这些考虑表明，微合金铌加入工具钢中提供机会重新设计标准工具钢的合金化和工艺条件。

高均热温度而不损害韧性对一定的合金设计来说将改进其它性能，而对等同性能来说，总的合金量可以降低。

用较高均热温度下较短时间代替较长均热时间能够得到额外的经济效益。

当需要高韧性时，进一步细化晶粒是非常有益的。

对奥氏体晶粒尺寸的这些考虑在其他地方已经被采纳（6）。

由于铌比铁有较大原子尺寸，因而有偏聚倾向。

在凝固时，铌将被分配到柱状晶间区，可能形成Fe+ NbC共析体。

此共析体的体积分数主要取决于钢中铌的含量，如图5所示（7）。

此外，高碳含量或较低冷速（如模铸）促进共析体的产生。

由于钢的化学成分及浇铸工艺通常是固定的参数，把铌含量限制到低于0.10%将既有晶粒细化作用，又不会产生Fe+ NbC共析体。

·一次碳化物
需要高耐磨性的工具主要依靠一种带大量碳化物的莱氏体组织。

图6示出一个采用Millers(f)数据的示意图，它表明，这些钢的韧性必然地要比带较少碳化物的工具钢低得多。

在此图上，带聚集碳化物的高速工具钢位于莱氏体类钢的波动带的上部。

在莱氏体钢中，铌碳化物可被有效地采用。

与铬碳化物M7C3及钼钨碳化物M6C(1650HV max)相比，立方的NbC具有更高硬度（2400HV）。

与硬的轻金属的立方碳化物，TiC或VC相比，有利之处在于它的密度7.8g/cm3是在液态工具钢的比重的范围之内。

纯NbC比液态钢水稍重一些，这对提高离心铸造件的外表面或一般铸件的底部的耐磨性有利。

可是，在高合金钢中，NbC的密度还受其他合金元素合金化的影响。

例如，钒熔于一次铌碳化物中，降低其密度。

图6
图7(9)上的三元Fe-Nb-C相图的铁的一角表明，加少量Nb，在液态钢中即将有NbC析出。

此图最近已经在若干钢种成分上用膨胀法所确认（10）。

可是，在加铌到高碳铁和钢中的合金化过程中，标准的Fe-65%NS铌铁不易在液态钢
水中溶解（11）。

图8表明，铌铁的溶解通过一种在铁合金块的表面形成若干层的渗C过程进行。

这些碳化物陆续释放到钢水中，大概是通过Fe-NbC共析体的熔化进行。

此过程的动力学可以通过搅拌，加NbC或FeNbC以替代FeNb或用带共析基体的母合金来优化。

后者可以用不进行搅拌以Fe-80%Nb加8%Nb到一炉成分为Fe-5Cr-1V-2.2C钢中来演示。

如图9所示Fe-80%Nb炉次的共析基体（共析温度大约为1450℃）破碎了铁合金块。

图9
由于大的碳化物损害韧性（12），当韧性是重要的要求时，可以用其他方法来产生细的质点，例如用Al2O3，TiN等以及通过粉末冶金方法（粉末生产中快冷）或降低液态的碳势能及固态中的随后碳化氮化（13）来进行孕育处理。

高铌含量改善耐磨性的有利作用表示在用Locker的数据（14）制作的图上，见图10。

这些用高速工具钢取得的结果也为12%Cr莱氏体铸铁的证实这些钢种通常有大约15%的莱氏体M7C3碳化物（15）。

加铌形成的MC碳化物大大改善了特别是抵抗含硬度高于M7C3碳化物，如Al2O3（2000HV）或SiC(2600HV)的材料，见图11。

由于碳化物分布较为有利，在铸态下MC碳化物的有利作用更为突出。

图10
图11
工业生产实例
如前所述，大量的工具应用要求多种的化学成分。

本文不拟作系统分类，但是所述实例大致按照提高合金含量的顺序。

可是这些工业生产的含铌钢的数据仅代表能从加铌得益的
可能的工具钢成分的一小部分。

·碳钢和低合金钢
长期以来，碳钢是各种用淬水方法生产的硬质工具用最重要的工具钢
图12的实例是工具钢中用铌最早之一。

这是一种含碳大约0.60％的碳钢。

加铌为了获得所需硬度。

开始时，加铌量大约为0.20%，但是现在已经降低到大约0.04%，既达到了同样目的，而且还降低生成Fe-NbC共析体的可能性（16）。

图12
像AISI 4140（42 CrMo4）这样的低合金钢也是多种手工工具等的标准材料。

美国的Chaparral钢厂开发了一种新产品，它在锻造后直接淬火得到相同的性能（17）。

此钢名为Microtuff-10，由于它合金含量不高（大约0.12%C，1.8%Mn，0.18%Mo，0.10%Nb），而且不需进一步淬火和回火，所以是经济的。

·塑料模具钢
标准的塑料模具钢通常具有的化学成分为0.40%C，1.50%Mn，2.0%Cr和0.20%Mo。

由于需要良好的切削加工性和光刻能力，除了热加工温度下的力学性能外，通常还要精确规定硫含量和控制硫化物形态，并采用尽量减少宏观及微观偏析的炼钢工艺。

在加工化学浸蚀性强的塑料情况下，铬含量要求提高到13％甚至更高。

对此快速增长的市场（塑料产量将近100 Miot/a）还产生了新的要求。

为此已经开发了一种新的具有更好耐磨性的钢种。

要补充的是此钢种还是可焊的（18）。

典型成分如下：0.12%C,2.0%Mn,0.35%Cr, 3.5%Ni, 1.2%Cu, 1.10%Al, 0.10%S及0.06%Nb。

这个钢种通过时效硬化热处理达到所需的性能。

图13表明，最高的大约为44HRC的硬度是通过900到925℃固溶退火及随后的500℃，6小时时效获得的。

典型的用途有照相机或电子部件的注模或压型模，例如图14所示的塑料容器的模。

图13
图14
·热加工模具钢
要指出的是用0.08%Nb替代0.50%V，由于晶粒尺寸控制效果更好，取得了更好的总体性能。

此项工作已经经过了比较仔细的试验室研究（20）以及用2吨ESR炉的成分为0.37%C，5.35%Cr,1.25%Mo,0.35%V及0.07%Nb的工业试验。

这次结果证实了，高至1020℃还没有观察到晶粒长大，而且继续加热不会提高硬度。

所以，1020℃淬火随后540℃回火被推荐来得到优良的强度及出色的韧性。

已经制造了若干种工具。

图15是铝铸模的实例。

这些模具取得了较好的性能，比含1%V 的传统的H13钢在其寿期内生产了多25%到35%的铸件。

在加工重有色金属例如铜时，往往需要高合金化的热加工模具钢。

在这类钢中，Bohler W335是用铌微合金化的。

此钢种特别适用于挤压及压铸模，型锻模等。

图16是其成功应用的例子。

此钢种的化学成分为0.38%C,1.70%Mn, 2.60%Cr, 2.60%Mo, 0.75%V, 0.006%B及最
高0.12%Nb（21）。

由于加了铌，可以采用更高的高至1080℃的淬火温度，从而保证优良的高于600℃时的热强性，见图17。

图15
图16
图17
Carpenter Technology(22)报导过，为挤压汽车阀“Thermowear”(0.58%C,4%Cr, 2.5%Mo,1%V,3%Co,1.5%Nb)具有比更高合金的AISI H19高出一倍的寿命。

加铌到“Thermowear”中是为了形成耐磨碳化物。

此外，可以采用更高的到1100℃的淬火温度,而不用担心过份的晶粒粗化。

由于在尺寸稳定性，抗氧化性，近终形及取随后热处理方面的好处，温加工正在取得认可用于淬火回火钢。

“VTM”是由Acos Villares（巴西）（23）开发的一种符合温锻工具的强度、韧性及耐磨要求的钢种。

此工具钢含0.58%C, 4.5%Cr,2.7%Mo, 1.8%W,0.8%V, 0.45%Nb，其抗冲击性4-5倍高于具有相同回火硬度，57-62HRC的M2。

铌形成一种对耐磨性有利的适当形态的不溶解碳化物，因而不损害韧性。

·冷加工钢
这一类钢的主要特点是它们不会经受高于200℃的工作温度。

所以二次硬化能力无关重要。

这种钢的设计要达到最高的马氏体硬度（0.80到1.00%C）,如果这还不够, 还要引进硬的质点(碳化物)到马氏体组织中去。

针对每一种用途要找到高耐磨性与低韧性的最佳平衡。

对于重型工具，需要用改进淬透性的元素来合金化，因此要用软（即油）淬火，才能提供合理的配合。

冷轧机的轧辊常常用中合金钢，例如大约0.8%C,2%Cr,0.5%M0,0.2%V来制造，为了既有高的表面硬度，又有合理的淬硬深度。

用大约0.10%Nb微合金化可以保证在高的固溶处理温度,即到1000℃还有稳定的碳化物存在。

这样，淬透性是改善了（图18）,而残余奥氏体量也减少了。

这些微合金化冷轧辊的性能比未经微合金化的辊至少高20%，已经成为公认的产品。

图18
提高碳化物体积分数的最常用合金元素是铬。

除了一种5%Cr钢（1:2363=1.00%C,5.3%Cr,1.1%Mo,0.2%V）外，一种莱氏体铬钢（1:2379=1.55%C,12.0%Cr, 0.7%Mo, 1.0%V）获得了广泛应用于剪床，刀片及其他模具。

最近开发了一种新的冷加工工具钢Bohler K340=1.1%C,8.3%Cr,2.1%Mo,0.5%V,1%Al和1.0%Nb(25)。

由于它的弥散的碳化物分布，此钢种有良好的韧性，减少了工具损坏。

除了几乎高出3倍的冲击韧性外，此钢种还具有比12%Cr钢更高的硬度，更好的抗软化性，所以允许进行类似氮化那样的表面处理，见图19。

良好的耐磨性，电火花加工及低粗糙度保证了许多用途所需的良好性能，特别是剪刀片和打印工具，图20给出了一个实例。

图19
另一个实例是剪薄纸用的马氏体铬钢，见图21。

传统的高铬莱氏体钢已经使用，可以提供
·抗腐蚀性
·高强度以得到高剪切速度
·足够的韧性以剪切深冷材料
·高耐磨性
图21
多年来，用钼和钒合金化的13%Cr钢,1.4153用得很成功,加铌到此钢中来进一步优化是完全可能的。

图22(26)表明,对一定硬度水平来说,韧性改善25%,这是由于把弥散均匀分布的一次铌碳化物与二次析出钒碳化物结合起来,此优化的钢中较高的钼含量对抗腐蚀性有助。

总起来说，疲劳强度提高了50%，从而使此钢种用得很成功。

莱氏体铬钢的耐磨性能用加铌形成一次立方碳化物来显著改善，见图11。

可以有多种用途，例如粮食机器中的锤式破碎机或陶瓷工业中的模具，它们含铌高至5%。

挖土机、破碎机、水泥机等堆焊用的硬面堆焊焊条也是莱氏体钢。

这些填充焊丝焊条具有非常高的合金含量，大约为4%C,25%Cr,7%Mo,7%Nb并加V、W等，可确保表面硬度达到67HRC。

这是铌用于工具的最传统领域之一。

除用铌铁合金粉末外，某些生产厂在焊条生产中使用了铌铁碳化物（27）。

图22
高速工具钢
这类钢种将冷加工模具钢的高耐磨性与热加工模具钢的二次硬化效应结合起来。

这类钢种的大部分还是靠经验来开发的。

有用钨、钼及钨＋钼合金化的。

最重要的一种是
M2(S6-5-2)，加6%W，5%Mo及2%V。

为了改进红硬性，还加5%或10%的钴。

图23
最近，为了避免加钴，专门开发了一种新的HSS Bohler S620(28)。

此钢种的基本成分为1.1%C, 4.3%Cr,6.4%W,5%Mo,1.9%V及1.1%Al，并用0.07%Nb微合金化。

它们主要用于加工镍基合金或钛合金，特别用于间歇加工。

此钢种的性能比高合金牌号M42(S2-10-1-8)或含9-10%Co的T42要好，因此较为经济。

图23说明这种新的高速工具钢应用的典型例子。

为了把大量含铌一次碳化物引入到高速工具钢中，采用了各种方法。

Acos Villares在T42（S10-4-3-10）钢中用2.2%Nb＋0.5V代替3%V发现用作切割工具有更好的性能。

这种VILLARES VK-10N钢(29)已经正规生产了十年以上。

基体概念已被用来设计一种新钢种，用NbC来取代所有M2钢中存在的一次碳化物（30）.这种合金含量较低的钢种的基本成分为大约1%C,4%Cr,3%W,3%Mo,1.2%V及2.6%Nb。

微观分析证实，所有的铌存在于角状的碳化物中，典型尺寸小于20微米，见图24，但是这些碳化物对某些用途显得偏大一些。

与标准的较高合金含量的M2钢比较，试验钢的硬度稍许低一些（大约低1.5HRC），但是用弯曲试验测试的韧性很好（31）。

优良的韧性与大的硬碳化物的组合看来可以给钻削如
奥氏体不锈钢这样的软材料提供较好的性能。

此类钻头的寿期比M2钢高三倍，但是在钻削淬火回火钢时，含高碳化物体积分数及相应硬度的M2钢更好一些。

图24
铌合金化的HSS曾经是大量试验研究的目标(32-34)。

在Leoben/Austria(10,11,14 )大规模地研究了用各种方法生产的铌合金化的HSS的凝固性能，显微组织和性能。

这些实验室试验结果建议，在铸锭中，铌含量低于 1.5%能保证铌碳化物的细小质点尺寸。

高的铌含量也许需要进一步的工艺控制。

罗马尼亚最大的工具钢生产厂Tirgoviste Works将这些试验结果用于工业生产,设计和生产了一种钢,具有优化的基体成分,用铌合金化及用钛做孕育剂。

吨级炉容和1t钢锭的标准生产流程一直被保持来生产这种钢，含1.1%C,4.4%Cr,4.6%Mo,2.0%W,1.6%V和0.7%Nb。

由于用氮化钛来孕育一次铌碳化物，得到了非常均匀的碳化物分布（图25）。

图25
通过淬火后三次四火得到了65HRC硬度，所生产的工具比传统使用的高合金的M2钢性能高15%。

在各种HSS牌号，包括粉末高速钢的工具磨损比较研究中，此种冶金优化的合金成分在所有牌号中的侧面磨损水平是最低的。

当前的发展趋势是放在工艺技术上，例如各种粉末方法，激光合金化等（35），以及合金设计方面，使得能够加入大量NbC，而不发生过分质点长大（36）。

其他用于工具的钢和合金
最后还要指出二个将含铌材料用于工具的实例。

马氏体不锈钢AISI 630对应于1.4548(X5CrNiCuNb1744)，主要用于航空、火箭及机械工业。

与其他耐蚀钢比较，此钢种具有均匀的硬度分布及最好的平整度，这是由于采用最终析出强化的强化机制的道理。

一种Bohler牌号为N700/702的典型成分为：0.03%C,0.75%Mn,16.5%Cr,4.4%Ni,4.1%Cu 和0.40%Nb，这里铌用做稳定化元素。

通过固溶处理后，480℃析出强化获得高的硬度45到50HRC。

在析出强化状态允许进行最终表面加工（37）。

在用电渣重熔及钢板横轧时，此钢种看来是用于生产酚基树脂、环氧树脂、聚酯树脂叠片以及印刷电路、硬纸板、刨花板、石膏板、纤维水泥板等的包铜叠片的压层板的最佳选择。

图26是多层生产压层板的实例。

图26
航空发动机透平叶片等多种用途需要高温下的抗氧化性及抗应力破断能力。

用得最成功的材料之一是铁镍基合金。

此合金含铌，是主要的强化元素之一。

IN718(=2.4668)典型的化学成分为：0.04%C,19%Cr,3.1%Mo,52.5%Ni,0.6%Al,0.09%/Ti, 0.006%B,5.3%Nb，其余为Fe。

此合金也成功地用做工具材料（38）。

这些工具通常与加热件有比缍锻时较长的接触，所以标准的热加工模具钢往往不适应此种用途。

结语
许多世纪以来，工具钢靠经验开发，往往适合特定用途。

物理冶金知识的改善有助于优化合金及工艺设计，特别当加工先进材料有新的要求出现的时候。

在这方面，铌扮演了一个令人感兴趣的角色，因为：
a）铌作为微合金添加时，能保证在相对较高淬火温度控制晶粒尺寸。

从而使许多其他元素在它们对淬透性影响方面更为有效，而且还会对韧性有负作用。

b）一次铌碳化物显著改善耐磨性，这已成功地用在高速工具钢或莱氏体铬钢中，当铌的加入量在百分之几的水平时。

这些一次碳化物与其他传统的合金碳化物一样改善耐磨性，但是铌碳化物看来更为有效，由于它有更高的硬度及更好的Me/C比。

尽管铌是丰富的，但工业上应用还仅在最近三十年以来，某些工具钢已经用铌微合金化或合金化。

可以预测，在未来，其他工具钢也将遵循这种有前景的途径。