金属卟啉催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮_马...

Received date :2004 - 03 - 01. Corresponding author :Prof . G U O C ancheng. E - mail :ccguo @hnu. net. cn Foundat ion item : su pported b y t he N at ional N at ural S cience Foundati on of Chi na (20376018 , 20436010) and t he Nat ional High T echnology D evelopment Program of China (2002A A 321070).
研究论文
金属卟啉催化空气氧化甲基环己烷制备 甲基环己醇和甲基环己酮
马金勇 , 郭灿城
(湖南大学化学学院 , 湖南 长沙 410082)
摘要 :报道了通过金属卟啉选择性催化空气氧化甲基 环己烷 制备甲基 环己醇 和甲基 环己酮 的方法 . 在 金属锰 卟 啉催化下 , 甲基环己烷被空气氧化为 3 种甲基环己 酮的异构体 、 1甲基环己醇和 2 甲 基环己醇 . 考察了不同反应 条件和金属卟啉结构对甲基环己烷氧化反应转化率 和选择 性的影 响 . 与四苯 基锰卟 啉相比 较 , 烷氧基 取代的 金 属锰 卟啉为催化剂时 , 虽然反应转化率降低了 , 但明 显提高 了甲基环 己醇和 甲基环 己酮的 选择性 . 且 金属上 的 取代基团体积越大 , 反应的转化率越高 , 同时选择性较高 . 以金属卟啉 5 , 10 , 15 , 20 四 (对庚烷氧 基苯基) 锰 卟 啉为催化剂 , 反应的转化率可以达到 20 %, 甲基环己醇和甲基环己酮的总选择性为 76 %. 关键词 :金属卟啉 ;空气 ;甲基环己烷 ;催化氧化 中图分类号 :O 643 . 32 文献标识码 :A 文 章编号 :0438 - 1157 (2005) 05 - 0835 - 06
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子氧氧化烷烃 , 高选择性得到含氧化合物. 使这种 催化体系具有了更广阔的应用前景 . 作者曾报 道了金属卟啉催化空气 , 选择性氧化环己烷制备环 己酮的反应[ 10 , 11] . 作为系列 研究 , 本 文报道用 金 属卟啉选择性催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环 己醇和甲基环己酮的方法 . 本工作以系列烷氧基取代的金属锰卟啉为催化 剂 , 以空气为氧源 , 实现了无助还原剂 、 助催化剂 条件下 , 对甲基环己烷的选择性催化氧化. 该方法 使用简单的工业原料甲基环己烷 , 由一步反应得到 产物甲基环己酮和甲基环己醇 . 由金属卟啉选择性 催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环 己酮的方法是首次报道.
引 言
甲基环己醇和甲基环己酮是重要的有机溶剂和
有机化工的中间体 , 在医药 、 香料和有机精细化工 合成中应用非常广泛 . 混合的甲基环己醇和甲 基环己酮是重要的有机溶剂 , 甲基环己醇还是一种
[ 1 , 2]
2004 - 03 - 01 收到初稿 , 2004 - 05 - 08 收到修改稿 . 联系人 :郭灿城 . 第一作者 :马 金勇 (1978 —), 男 , 硕 士研 究生 . 基金项目 :国 家自 然科 学 基金 项 目 ( 20376018 , 20436010); 国家高技术研究发展计划项目 (2002A A 321070).
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. 近年来 , 文献报道了金属卟啉可以直接催化分
[ 7 ～ 9]
ห้องสมุดไป่ตู้
(C — O), 3310 (N — H ) cm ;m /z , 735. 1. 1 .2 . 2 四 (4丁烷氧基苯基) 卟吩和四 (4庚烷 氧基苯基) 卟吩的合成 按文献 [ 14] 方法合成 : 在 0. 25 L 的三口烧瓶中加入 0 . 5 m mo l 四 (4 羟基 苯基) 卟吩 , 无水 K 2 CO 3 240 m g , 正丁 基溴 0 .5 m ol (或正庚基溴 0. 5 m ol) 以及 100 m l DMF . N 2 保护 , 电磁搅拌下反应 10 h. 抽滤后 , 用蒸馏水洗 涤数次 , 真空干燥得粗品. 粗产品经柱色谱分离纯 化 (硅胶柱 , CH Cl3 为洗脱剂), 得到纯品. 四 (4丁 烷 氧 基苯 基 ) 卟 吩 , 紫红 色 晶 体 , 0 . 38 g (产 率 79 % ). λ m ax (CH Cl3 ): 421 . 5 nm ; ν m ax (KBr ):2923 , 2854 (C —H ), 1245 , 1176 (C — O), 3310 (N —H ) cm - 1 ; m + /z : 903 . 2. 四 (4庚 烷 氧 基苯 基 ) 卟 吩 , 紫红 色 晶 体 , 0 . 46g (产 率 81 % ). λ max (CH Cl3 ):422 . 1 nm ; ν m ax (KBr ):2924 , 2849 (C —H ), 1242 , 1174 (C — O), 3311 (N —H ) cm - 1 ; m + /z : 1071 . 1. 1 .2 . 3 金属锰卟 啉化合物的合 成 按文 献 [ 13] 方法合成 :在一个配有机械搅拌的 250 m l 的三口 烧瓶中 , 加入 0 . 2 mm ol 对应的四苯基卟吩和 100 m l DM F , 搅拌回流 . 待卟吩完全溶解后 , 分批加 入 2 ～ 3g M nOAc 4H 2 O , 继续回流 35 min , 用薄 层色谱板检测反应程度 . 冷却至室温后抽滤 , 滤饼 用水洗涤. 真空干燥 24 h 即得产物 . 四 (4庚烷氧基苯 基) 卟啉锰 (A ):墨 绿色 固 体 , 0. 19 g , 产 率 80 % . HNM R (CDCl3 ): δ 8 . 60ppm (8H , 吡咯 H ), δ 7 . 21ppm (8H , 苯环 H ), δ 7 . 90ppm ( 8H , 苯 环 H ), δ 0. 94ppm ( 12H , CH 3 ), δ 1. 40ppm [ 32H , (CH 2)4 ] , δ 1 . 95ppm ( 8H , CH 2 ), δ 4 . 22ppm ( 8H , OCH 2);λ max (CH Cl3 ): 480. 8 nm ;ν m ax (KBr ): 2927 , 2854 (C — H ), 1248 , 1176 (C —O ), 1004 (N — M n) cm ; m / z , 1123. 四 (4丁烷氧基苯基) 卟啉锰 (B): 墨绿色固 体 , 0. 17 g , 产 率 85 % .
1 实验部分
1 . 1 仪器和试剂 1100C 型液相色谱质谱联用仪 、 AG400 型核 磁共 振 仪 、 T J27030 红 外 分光 光 度 计 、 C LASS5000 气相色 谱质谱联用 仪 、 SP8600A 型气相 色 谱仪 、 WFZ26A 紫外可见分光光度计 , 反应装置 见文献 [ 11] . 论文中用到的所有药品均为市售分 析纯试剂 . 1 . 2 催化剂金属卟啉的合成 1 .2 . 1 四 (4 羟基 苯基) 卟吩和 四 (4甲氧 基苯 基) 卟吩的合成 按文献 [ 12 , 13] 方法合成 :在 0 . 5 L 的三口烧瓶中加入 250 m l 丙酸 , 加热至回流 后 , 先后 加 入 摩 尔 比 为 1 ∶1 的 相 应 的 苯 甲 醛 (0 . 01 mol) 和新蒸吡咯 (0 . 01 m ol), 反应液颜色 由无色逐渐加深 , 经褐色最终 变为黑色 , 机 械搅 拌 , 继续回流 30 ～ 40 min , 改为蒸馏装置 , 蒸去丙 酸 100 m l. 静置冷却至室温后 , 抽滤 , 滤饼用温水 洗涤数次 , 干燥得粗品. 粗品经中性 Al2 O3 柱色谱 , 收集第一带 . 旋干洗脱液后 , 真空干燥得纯品. 四 (4 羟基苯基) 卟吩 , 蓝绿色晶体 , 0. 33 g
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化 工 学 报
第 56 卷
有效的抗氧剂[ 3] . 目前 , 工业上甲基环己酮和甲基 环己醇的生产以甲苯作为原料 , 整个生产过程较为 复杂
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( 产 率 21 % ). λ m ax ( CH Cl3 ): 421 . 1 nm ;ν m ax ( KBr ): 2923 , 2859 ( C — H ),
第 56 卷 第 5 期 2005 年 5 月
化 工 学 报 V ol. 56 N o .5 Jo urnal o f Chemical Industry and Enginee ring (China) M ay 2005
Preparation of methylcyclohexanol and methylcyclohexanone from aerobic oxidation of methylcyclohexane catalyzed by metalloporphyrins
MA Jinyong , GUO Cancheng
(College of Chemistry and Chemical Engineering , Hunan University , Changsha 410082 , Hunan , China)
Abst ract :T he met hod fo r the preparation o f methy lcyclohexanone and met hy lcy clo hex anol v ia selective aero bic o xidation of met hy lcy clohexane cat aly zed by metallo po rphyrin w as report ed f or the fi rst ti me. Ca talyzed by Mn (Ⅲ) porphy ri n , m ethylcyclohe xane co uld be o xidized by air. T he pro ducts w ere t hree i some rs of me thylcy clohex ano ne , 1met hy lcy clohexanol and 2me thylcy clohex ano l. T he ef fect o n the conversio n and selectivit y w as invest igated w hen reaction conditio ns o r porphy ri n st ruct ure were changed. Wi th the alkox yl substi tuti ng m etalloporphy rins as cataly st s , t he selectivi ty o f m ethylcyclohe xano ne and methy lcyclohexanol w as bet ter than usi ng T PPM nOAc. Mo reo ver , the larger the substit ute ’ s v olume , the higher the co nver sion , and selecti vity stil l remained satisf act ory . Using 5 , 10 , 15 , 20 tet ra ( paraheptaneo xy lpheny l) porphy ri n mang anese as cat alyst , t he conversio n w as up t o 20 % and t he o verall select ivity o f methy lcyclohexanone and met hy lcy clohexanol w as 76 % . Key words : me talloporphy rin ;ai r ; met hy lcy clo hex ane ; catalyzed o xidat ion