第3章电化学测试技术

电极电势

电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。
电极中固-液两个接触相之间的电势差称为电 极的绝对电势。 由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指 定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电 势的相对值。



国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电 势值为零，以他为基准进行比较所得的 各个电极的相对电势值称为电极电势。
总电流密度 （Butler-Volmer公式）
nF nF i i exp exp RT RT
0
1
浓差极化影响：
i nFDo
0 s ao ao
o
0 ao
稳态极限扩散电流密度 i d nFDo 浓差极化过电位
因此，
i corr
2.303 （ba bc） i i corr E b a bc b a bc b a bc i 1 B 2.303 （ba bc） E 2.303 （ba bc） R p R p
其中，
b 曲线和动力学方程
金属氧化还原反应 去极化剂氧化还原反应
M n ne M
O ne R
浓差极化可以忽略，两个反应均由电化学步骤控制，两个反应的平衡 电位远离腐蚀电位：两个反应的逆反应可以忽略不记： 金属氧化反应速度
E E e, M 0 iM iM exp a
实际操作中，将标准氢电极与另一给定 电极组成电池，测其电动势，由于氢标 准电极电势为零，所以测得的电动势就 是该指定电极的电势（相对值）。

标准氢电极

电极反应为H2(g)
2H++2e-,

标准氢电极： ∅ H2(g)压力为1标准大气压（ p ） + H 活度为1 的氢电极 其平衡电位规定为零。 它是国际上通用的测定电极电势的标准,电极符号是: Pt|H2( p∅ )|H+(aH+=1)
Electrochemical Methods of Corrosion — 腐蚀电化学研究方法
电极过程动力学基础
1 电极过程动力学基本过程
一级电极反应 阳极反应速度 阴极反应速度 其中
M（s） M sol e
ia F k a
ic F k c C M
阳极反应速度常数
阴极反应速度常数
E 0 E iO exp e, M c
i c iO i M
0 iO
E e ,O E 0 E e ,O E iO exp exp c a
当
即
E E corr
{ j E1 E2 En
I Ij 0
n
2.4 混合电位：E m
E MAX E m E MIN
l 如果 E E m 其反应为阴极反应；如果 E E m 其反应为阳 极极反应。 l 偶合的多电极反应的表观电位只有一个数值，称之为混合电 位。对于腐蚀反应来说，混合电位为腐蚀电位或稳定电位。 l 平衡电位与混合电位差别：单一电极反应热力学平衡状态； 多电极偶合反应的动态平衡状态。 l 平衡状态与稳定状态差别： 平衡状态：单一电极反应的物质交换和电荷交换都达到平衡， 没有物质和电荷积累，是热力学可逆过程。 稳定状态：两个以上体系电极反应偶合。没有电荷积累，但 有反应物积累；是热力学不可逆状态。 l 腐蚀电化学的特征之一是金属表面存在多电极偶合反应。
Ee,O E ( Ee,O Ecorr ) ( Ecorr E)
阳极电流
E E corr i a icorr exp a
E corr E exp c
阴极电流
E corr E E E corr exp ic icorr exp c a
E E E E 1 1 exp ; exp a c a c
线性极化电流
E E i icorr 1 1 a c
ia
eq
ia
i
i
lg icorr
lg|i|
c
c
扩散控制下的极化曲线
E E eq
id
i
2 偶合体系与混合电位
2.1电极电位高的区域进行阴极反应，电流方向为溶液 电极；电极电位低的区域进行阳极反应，电流方向为 电极溶液。 阴极反应和阳极反应为平行反应，组成腐蚀反应。其反 应自由能（亲和势）或电极电位差值Ec-Ea是反应推动 力。 i1 i 2 i3 ... i j i 2.2电极反应偶合： 在同一电极（孤立电极）上同时进行的多个电极反应称 之为电极反应的偶合。 连续反应： i i i i ... i
kcCM i Fka k a
0
a c
a
a F 0 i i exp RT 总电流密度


c F 0 exp RT



过电位

0
盐桥





定义：为降低液接电势，在两电解质 溶液间设置的浓度高且正、负离子迁 移数相近的电解质溶液“桥”，称盐 桥。 作用：盐桥使两电解质溶液不直接接 触，又使电路沟通。 要求：用作盐桥的电解质不能与电极 物质发生反应 常用的盐桥电解质是KCl，KNO3， NH4NO3等。 盐桥不能完全消除液接电势，只能减 少到可忽略程度。


甘汞电 极表示形式: Hg-Hg2Cl2(s)｜KCl(a) 电极反应为:

Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-)
不同氯化钾溶液浓度的甘汞电极电势与温 度的关系
氯化钾溶液浓度 （mol· dm-3） 饱和 1.0 0.1 电极电势 （V） 0.2412-7.6×10-4（t－25） 0.2801-2.4×10-4（t－25） 0.3337-7.0×10-5（t－25）

腐蚀电极极化方程
E E exp i icorr exp c a
腐蚀电极极化曲线

ba
E corr
lg icorr
lg|i|
bc
3.1 线性极化区
近似有
E 10mV
0 iO iO


去极化剂还原反应速度
E E e ,O exp c
其中，自然对数阳极和阴极Tafel斜率
a
RT .nF
c .nF
RT
阳极极化电流密度
阴极极化电流密度
E E e, M 0 i a i M iO i M exp a
1 2 3 j
各步骤反应速度相同，等于控制步骤的速度。 平行反应：
2.3 腐蚀反应的偶合特征：
l Wanger混合电位理论： a． 任何电化学反应都能够分为两个或更多局部氧化反应 和局部还原反应：反应偶合原理。 b． 在电化学反应中不能有净电荷积累：电中性原理。 l 对于腐蚀过程来说，最少两个电极反应；总阴极反应和 总阳极反应为平行反应，以等当速度，所以外电路电流为零。 稳态时达到
第 3章
电化学测试技术
材料科学与工程系 唐晓
复习几个概念


电解池 电极 （半电池） 正极与负极，阳极与阴极 电极电势 参比电极 盐桥
电解池


电化学测量是通过电解池和电解池中的 电极实现的，它们是整个电化学测量回 路中的重要组成部分。 电极和电解池的结构设计及组装对测量 结果有着重大的影响。
时， i a ic 0
E corr E e, M exp a
，
icorr i M iO

，
0 icorr i M
0 E E corr iO exp e,O c
因为
E Ee, M ( E Ecorr ) ( Ecorr Ee,M )



电化学过程进行时，在两相接触处发生 电化学反应。
因一个电池或电解池必由两个电极组成， 故电极又叫半电池。 一个电极反应不能单独存在，必与另一 配对电极的反应同时发生，反应的性质 （氧化或还原）由两个电极本性决定。


正极与负极，阳极与阴极

请同学回答
正极与负极，阳极与阴极

电池或电解池中 电势（电位）高的电极称正极， 电势（电位）低的电极叫负极。 发生还原反应的电极叫阴极； 而发生氧化反应的电极叫阳极。 习惯上，电池中，正极即阴极，负极即阳极。 在电解池中，正极即阳极，负极即阴极。
Stern-Geary线性极化方程公式，是测定金属腐蚀速度的重要方法之一。

参比电极

实际测量中，由于标准氢电极难制作，稳定性差，测得的 电极电势重现性不好，因此就选用一个电极值仍以标准氢 电极为二级标准电极，用它代替标准氢电极，这个二级标 准电极常称为参比电极或参考电极。
最常用的参比电极：


饱和甘汞电极 KCl浓度为0.1000mol· dm-3 及1.0000mol· dm-3的甘汞电极， 银-卤化银电极 硫酸铜电极
使用甘汞电极时应注意:





①由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘汞电极 一般适用于70℃以下的测量。 ②甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中，因 为此时的液体接界电位较大，而且甘汞可能被 氧化。 ③如果被测溶液中不允许含有氯离子，应避免 直接插入甘汞电极。 ④应注意甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外 离子进入该电极内部。 ⑤当电极内溶液太少时应及时补充。
aF k a k a exp RT c F k c k c exp RT
阳极反应速度 阴极反应速度 总电流
aF i a Fka exp RT
c F i c F k c C M exp RT
o

s ao 0
RT i d ln1 nF i d
极化曲线： i f（） 净电流随外加电位（极化电位）的变化曲线。
a i K iK -ic ic ia
bc 2.303RT .nF
a
ia
ba
2.303RT .nF
简单的电解池装置
腐蚀电解池
调温外套 LUGGIN毛细管 参比电极 温度计 样品尺寸Ø14mm， 厚度1mm 可清洗系统
平板电解池
适合大面积样品， 58 – 85 mm直径， 参比电极 对电极
电极

什么是电极？ 请同学想一下电极的定义
电极 （半电池）

定义：（ 两种含义）
电极就是由金属（或其它电子导体）与 电解质溶液（或其它离子导体）组成的 电化学体系。 浸在某一电介质溶液中并在起界面发生 电化学反应的导体称为电极。


i i a ic
i 0 在平衡态
aF 0 c F 0 k a exp k C exp c M RT RT 即 kcCM RT 0 ln F a c ka
平衡电位
交换电流密度
0

常温下它们的电极电势稳定，且容易制作，使用方便。
常用参比电极
饱和甘汞电极 铜/硫酸铜电极
便携式测量型
长期埋地型
甘汞电极

优点：具有装置简单、可逆性高、制作 方便、电势稳定等优点。
构成：在玻璃容器的底部装入少量的汞， 然后装汞和甘汞的糊状物，再注入氯化 钾溶液，将作为导体的铂丝插入，即构 成甘汞电极。