添加Cr合金化FeAl金属间化合物多孔材料的制备及性能

添加Cr合金化FeAl金属间化合物多孔材料的制备及性能朱胜利;张惠斌;江垚;高海燕;高麟;贺跃辉
【摘要】Porous materials made from FeAl intermetallic compounds with chromium (Cr) ternary additions were fabricated through a classical powder metallurgy (PM) technology using elemental powder mixtures of Fe/Al/Cr. The phase composition of the samples during the sintering process was investigated by X-ray diffraction (XRD). The effects of Cr content on the pore size, porosity, strength, toughness, and high-temperature corrosive resistance of porous FeAl were studied via the pore-structure test, the archimedes method, bending test, impact test, and static corrosion test, respectively. The results show that porous FeAl intermetallics with 20% Cr presents a single FeAl phase. An optimum mechanical performance can be obtained for porous FeAl with Cr contents ranging from 5% to 10%. With increasing the Cr content, the pore size and porosity of porous FeAl increase with simultaneous decrease of the oxidation and sulfidation rates.%在Fe-25% Al金属间化合物成分基础上，添加铬(Cr)元素进行合金化，通过元素偏扩散−反应合成−烧结的方法制备含Cr的铁铝(FeAl)金属间化合物多孔材料，并采用X射线衍射(XRD)分析反应合成过程中的物相变化，采用孔结构测试仪、排水法、弯曲试验和冲击试验研究Cr含量对FeAl 金属间化合物多孔材料孔结构和力学性能的影响，通过静态腐蚀实验研究Cr合金化FeAl多孔材料的耐腐蚀性能。

结果表明：Cr含量为20%时，制得的FeAl多孔材料物相仍为单一FeAl相；其中，Cr含量为5%~10%时，FeAl多孔材料的强度
和韧性值较高；随Cr含量增加，FeAl多孔材料的孔径和孔隙度均增大，材料的氧化和硫化速率显著降低。

【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2016(021)003
【总页数】7页(P427-433)
【关键词】铁铝;金属间化合物;多孔材料;铁铬铝;耐腐蚀性
【作者】朱胜利;张惠斌;江垚;高海燕;高麟;贺跃辉
【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083;中南大学粉末冶
金国家重点实验室，长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083;成都易态科技有限公司，成都 611731;中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083
【正文语种】中文
【中图分类】TG146
反应合成铁铝(FeAl)金属间化合物多孔材料具有优异的抗氧化、抗硫化、抗热震性能以及可机械加工性，是一种优异的高温过滤介质材料[1−2]，现已在密闭炉铁合金冶炼、煤化工、火电等行业的高温气体过滤领域得到成功应用。

然而，FeAl金
属间化合物受其晶体结构和成键特点影响，呈现为本征脆性[3]，特别是在高温腐
蚀性环境下长久使用后，材料的脆性倾向增大[4]。

FeAl金属间化合物的高温强度大于普通不锈钢和某些特殊钢，但是其高温蠕变强度仍然有待提高[5]。

FeAl金属间化合物良好的耐腐蚀性能是基于在材料表面形成致密的Al2O3氧化膜或钝化膜[3]。

但是，密闭炉铁合金冶炼和煤化工等行业的高温气体过滤环境为含硫的还原
性气氛，FeAl材料表面较难形成致密的钝化膜。

因此，为了更好地满足高温烟气
过滤的特殊要求，FeAl金属间化合物多孔材料的力学性能和耐环境腐蚀性能有待
进一步改善和提高。

添加第三元素进行合金化是改善金属间化合物力学性能和耐腐蚀性的重要方法，而合金元素的种类和添加量是影响材料性能的主要因素[5]。

铬(Cr)是常用的合金化元素之一，在FeAl中主要通过置换式固溶占据Fe的空位，产生固溶强化，从而显著提高FeAl金属间化合物的强度和抗蠕变强度，并改善由于环境氢脆导致的本征脆性[6]。

而且，Cr合金化有利于FeAl材料在低氧分压下形
成致密氧化膜，同时能够提高材料的抗硫化性能以及钝化膜与基体的结合力
[7−10]。

以Fe，Al和Cr元素混合粉末为原料，通过偏扩散−反应合成−烧结制备的多孔材料的性能与原始粉末的成分、形貌以及后续压制参数和烧结工艺均有密切关系。

本文主要研究Cr元素添加对FeAl金属间化合物多孔材料的反应路径、最
终物相、孔结构、力学性能和耐腐蚀性能的影响，以期为FeAl金属间化合物的应用提供实验依据。

1.1 材料制备
以电解Fe粉(D50 37.5 μm，99.8%)、气雾化Al粉(D50 27.7 μm，99.5%)和破
碎Cr粉(D50 14.2 μm，99.6%)为原料，在Fe-25% Al成分基础上分别添加0%，5%，10%，15%和20%(质量分数)的Cr元素粉末(具体配比见表1)，混合均匀后得到原料粉末。

称取上述5种粉末各6.0 g，在200 MPa下用钢模压制成圆片状
试样(尺寸为d 30 mm×2 mm)。

采用钼发热体真空炉烧结，真空度为1.0×10−3 Pa，通过梯度升温的方法加热到1200~1350 ℃，保温2~3 h，以保证材料最
终成分的均匀化以及足够的力学性能。

相较于传统的铁铬铝合金粉末烧结多孔材料，以 Fe/Al/Cr元素混合粉末为原料制备的金属间化合物多孔材料，不仅成分设计不同，而且制备方法上充分利用了Al熔点以下的固态元素偏扩散和反应合成[1]，使Kirkendall孔隙保留在平衡相中，随后经过Fe-Al-Cr之间的系列反应得到孔结构
丰富、成分均匀的Cr合金化FeAl金属间化合物多孔材料。

1.2 测试与表征
氧化和硫化实验在自组装的装置上进行，装置可以进行温度和测试氛围的调节。

氧化实验的测试介质为干燥空气，硫化实验测试介质为氮气和硫蒸气的混合气氛(体积比9:1)。

每进行一个测试周期，取出实验样品进行质量分析和孔结构测试。

多孔材料的最大孔径和孔隙度分别采用泡点法[11−12]和阿基米德排水法测量；用X射线衍射检测多孔材料的物相(XRD Dmax 2500 VB型)；用场发射扫描电镜观察微观结构(Nova Nano SEM 230型)；用万能试验机检测多孔材料的力学性能(LJ-3000A型)。

2.1 Cr合金化FeAl多孔材料的反应路径
为了探讨Fe/Al/Cr混合元素粉末之间的反应路径以及孔结构的演变规律，采用阶段取样法获得不同反应状态下的试样。

图1所示为Cr含量为20%的试样在不同温度下烧结后的XRD谱。

如图所示，试样生坯在5 00 ℃烧结后并无新相产生。

在580 ℃下保温2 h后，可以检测到Al13Cr2相，而此时Fe-Al间的反应产物
Fe2Al5相的峰并未出现在XRD结果中。

由此可见，在烧结升温过程中，Al-Cr间的反应先于Fe-Al。

继续升温至650 ℃时，可同时检测到Fe2Al5相、Al13Cr2相以及单质的Fe和Cr，而此时Al相已经完全参与反应。

随烧结温度进一步提高，Fe2Al5相进一步扩散并转化为FeAl相，而低熔点的Al13Cr2相则逐步转化为高熔点的Cr5Al8，AlCr2相以及富Al液相，其中富Al液相迅速与Fe反应生成FeAl，并伴随部分Cr的固溶。

试样在1100℃保温后，Al元素已全部与Fe反应生成FeAl相，AlCr相已经消失。

另外，此时XRD谱上仍存在较弱的Cr单质峰，可见Cr并未完全随液相反应固溶到FeAl相中，仍然有少量的单质Cr存在。

试样在最终温度1350℃烧结后，单质Cr完全消失，得到单一的FeAl相。

根据XRD分析结果，Fe/Al/Cr混合粉末在反应合成过程中的反应路径可以总结为
以下3个阶段，共8个反应过程(见表2)。

第一阶段为在Al熔点以下Al-Cr间和
Al-Fe间的固相扩散及反应。

在此过程中，Al元素的偏扩散会引发过饱和空位塌陷，导致原Al相位置Kirkendall孔隙大量生成及长大。

同时，由于Al原子向Fe和
Cr晶格中扩散以及低密度的Fe2Al5相和Al13Cr2相的大量生成，新相区域会产
生急剧的局部体积膨胀。

这种明显的局部膨胀会导致整体生坯体积膨胀，从而一定程度上增加了间隙孔的体积。

反应合成制备FeAl多孔材料过程中，中间相
Fe2Al5引起的体积膨胀已有报道[1]，中间相Al13Cr2引起的体积膨胀将在后文
做进一步讨论。

另外，Al相的反应消耗也空出了大量Al的占位。

因此，这一阶段孔隙体积增幅最大。

第二阶段是660~900 ℃的温度段。

在此阶段，Fe2Al5相发
生二次扩散，与Fe反应生成FeAl相；低熔点的Al-Cr相逐步分解产生富Al液相并快速与Fe反应，促进了烧结颈的形成和生长，多孔材料的多孔骨架逐步形成，材料的强度逐渐提高。

特别是，通过Al-Cr间的反应使更多单质Al转化为熔点更
高的Al-Cr中间相，而Al-Cr中间相在Al熔点以上的后续升温中能分阶段逐步释
放出液相Al，从而避免了Fe-Al两相反应过程中在Al熔点附近液相Al与Fe单质的爆炸式反应,这种爆炸式反应可释放大量的热量，引起试样的自蔓延。

最后阶段，通过高温烧结，确保了单质Cr全部固溶进入FeAl相，得到成分均匀的单一物相
以及孔隙充分连通的三维网状结构。

图2所示为添加20% Cr的FeAl多孔材料的SEM像。

可以看到，试样的孔隙丰
富且分布均匀，具有典
型的反应合成多孔材料的孔结构特征。

表3所列为FeAl-20% Cr 多孔材料的孔结构参数。

在实验条件下，该多孔材料的通量可达851.0 m3/(kPa∙h∙m),开孔隙度为46.4%。

相较于一般的陶瓷多孔材料或者烧结金属多孔材料[13]，采用元素粉反应合成制备多孔材料的工艺充分利用Kirkendall效应造孔[14]、Al液相流出成
孔[15]、相变造孔[16]和偏扩散过程中的体积膨胀效应[1, 17]，在连通生坯间隙孔
的同时增加更多的反应合成孔隙，从而大幅提高材料的孔隙率以及孔隙的连通性。

2.2 Cr含量对FeAl多孔材料孔结构的影响
元素混合粉反应合成制备多孔材料的孔隙主要由生坯原始间隙孔和烧结过程中形成的孔隙两部分组成。

其中，间隙孔体积与原料粉末特征以及压制参数有关，前者包括粉末粒径及分布、形貌、屈服强度等，后者包括压制压力、润滑状态等。

而烧结过程形成的孔隙体积决定于造孔元素含量、相变反应以及烧结工艺等。

图3所示为Cr含量与FeAl多孔材料的孔结构参数的关系曲线。

由图可知，随Cr 含量增加，FeAl多孔材料的最大孔径增大，开孔隙度的变化规律与最大孔径一致。

由于多孔材料的孔径主要取决于初始间隙孔，烧结过程产生的新孔，以及上述孔隙的连通，因此孔隙度的增加一定程度上增加了孔隙连通的可能，增大了孔径。

实验分别测定了5组试样生坯的间隙孔体积以及烧结后试样的体积变化，结果如表1
所列，由表可知，随Cr含量增加，试样的相对致密度减小，即原始生坯间隙孔体积增加。

原始间隙孔是多孔材料最终孔隙的重要组成部分，间隙孔体积增加能够提高多孔材料的最终孔隙度。

图4所示为不同Cr含量FeAl试样的体积膨胀率。

由
图可知，多孔材料最终的膨胀率随Cr含量增加而增大。

FeAl多孔材料的膨胀行为主要发生在Al熔点以下的固相扩散和反应阶段。

前文讨论已知，Al向Fe和Cr发生偏扩散生成Cr2Al13和Fe2Al5相，不同元素颗粒间接触区域会因为扩散和相
变发生剧烈的膨胀并扩大粉末颗粒间的间隙，宏观上表现为多孔体体积的膨胀。

Al-Cr扩散和反应先于Fe- Al(见图1)，且反应生成Cr2Al13相引起的体积膨胀大于Fe2Al5相[18]。

因此，随Cr含量增加，反应生成Cr2Al13相含量增加，从而
促进烧结坯体积膨胀量的增大，FeAl多孔材料的孔隙度得到提高。

2.3 Cr含量对FeAl多孔材料力学性能的影响
图5所示为FeAl多孔材料的力学性能随Cr含量的变化曲线。

由图可知，随Cr含量增加，抗弯强度和冲击韧性均呈现为先增大后减小的趋势，其中，Cr含量为
5%~10%时多孔材料的力学性能最优。

多孔材料的力学性能受材料本征性能和孔
结构的综合影响。

在本实验中，合金化元素Cr的添加，一方面增加了材料的孔隙度，另一方面由于Cr的固溶，FeAl相发生固溶强化。

同时，在一定范围内，Cr
元素添加可降低FeAl在室温下D03结构的有序度，从而增加材料的延展性和韧
性[5]。

因此，从图5(a)和(b)可以看到，添加5%~10% 的Cr能够明显提高FeAl
多孔材料的抗弯强度和冲击韧性[5]。

在此范围，Cr元素的添加虽然增加了FeAl
多孔材料的孔隙度，对材料结构强度和韧性不利，但是Cr合金化对FeAl相力学
性能的改善占主导；当Cr含量大于10%以后，晶格畸变以及孔隙度的增加会同时降低FeAl多孔材料的强韧性，从而出现图5中样品抗弯强度和冲击韧性同步下降
的现象。

2.4 Cr含量对FeAl多孔材料耐腐蚀性能的影响
将添加合金元素Cr的 FeAl多孔材料、未添加Cr的 FeAl多孔材料以及具有相近
孔结构的316L烧结金属多孔材料分别置于600 ℃的干燥空气和硫蒸气中进行腐
蚀试验。

金属材料的抗氧化性主要在于氧化环境中形成的氧化膜钝化层对金属和氧扩散的隔绝作用。

图6(a)所示为600 ℃下FeAl多孔材料的氧化质量增加曲线。

由图可知，不添加Cr的FeAl多孔材料在空气中氧化200 h后质量增加为5.83%，而添加5% Cr和20% Cr的FeAl多孔材料的质量增加仅为0.21%和0.14%。

可见，Cr合金
化可大幅降低FeAl多孔材料的氧化速率。

金属材料的抗氧化性主要基于在氧化环
境中形成的氧化物保护膜对金属和氧扩散的隔绝作用。

从名义成分上看，反应合成制备Fe-25% Al多孔材料的Al含量足以保证Al2O3保护膜的生成，但实际上FeAl多孔材料在真空烧结过程中由于Al元素在高温时的挥发易造成孔骨架表面的贫Al现象[19]。

因此，普通FeAl多孔材料在氧化时需要经历表层Fe，Al氧化以
及内层Al的向外扩散和氧化两个过程，在Al扩散到表面并形成稳定的氧化膜时已
经造成了基体Fe的大量氧化；而添加Cr元素合金化后，FeAl在氧化时能够快速地形成FeCr2O4复合氧化物和铬氧化物致密层，从而降低形成致密氧化层所需的Al含量，可以阻碍基体的进一步氧化[20−21]。

这种薄且致密的氧化膜不仅可改善FeAl多孔材料的抗氧化性，而且可维持材料孔结构的稳定性。

图6(b)所示为FeAl多孔材料的硫化质量增加曲线。

由图可知，在600 ℃硫化环境中，添加20% Cr的FeAl多孔材料经过200 h试验后质量增加0.87%，相同条件下不添加Cr合金化的FeAl多孔材料质量增加1.21%，而316L不锈钢多孔材料为11.6%。

可见，FeAl多孔材料的抗硫化性能显著优于普通的不锈钢(如316L)多孔材料。

这是因为316L不锈钢在硫化气氛中易形成FeS 以及少量Cr2S3和
Ni3S2，其中FeS和Ni3S2的点阵缺陷较多[9]，化学稳定性较差，金属在硫化物中的自扩散系数较大，因此，316L不锈钢的抗硫化性能较差。

FeAl金属间化合物多孔材料在硫化环境中易形成热力学稳定的A12S3，从而大大降低金属原子在硫化物中的扩散速率。

另外，添加Cr合金化后，材料在硫化过程中能够进一步形成稳定的A12S3和Cr2S3复合钝化层[10]，且金属在Cr2S3中的扩散速率小于在A12S3中的速率。

因此，合金元素Cr的添加有利于改善FeAl多孔材料在含硫高温烟气环境中的化学稳定性和孔结构稳定性，有助于延长该材料作为滤材的服役寿命。

1) 采用Fe/Al/Cr元素混合粉为原料，在Fe -25% Al成分基础上添加Cr元素进行合金化，通过偏扩散−反应合成−烧结可制备孔隙率高、孔结构均匀的单相FeAl 金属间化合物多孔材料。

2) Cr合金化可改变FeAl金属间化合物多孔材料在烧结过程中的中间物相及反应路径。

在Al熔点以下，Al优先与Cr反应生成Al13Cr2；在Al熔点以上，
Al13Cr2逐步分解成富Al液相及高熔点的 Cr5Al8和AlCr2相；在900 ℃以上，高熔点Cr5Al8和AlCr2相以及部分单质Cr元素逐步反应并固溶进入FeAl相。

Al-Cr之间的反应活性及其化合物的低熔点特性，拓宽了Fe-Al间反应温度范围，有效抑制了自蔓延反应的发生。

3) 随Cr含量的增加，FeAl多孔材料生坯压制密度下降，而烧结坯体积膨胀率提高，因此孔径和孔隙度随之增大。

4) Cr含量为5%~10%时，FeAl多孔材料的强度和韧性显著提高，但Cr含量超过10%以后，由于晶格畸变以及孔隙度的提高，FeAl多孔材料的脆性倾向增大。

5) Cr合金化对FeAl多孔材料具有明显的第三元素效应，能形成热力学稳定的铬氧化物和硫化物，从而大幅提高FeAl多孔材料的抗高温氧化和硫化性能。

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