紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程

实验日期：2015.9.30
实验名称：紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程
一、实验目的
1.了解连串反应的特点和在线测量连串反应的原理。

2.学会使用Excel软件、conv软件、ttnga软件处理矩阵数据。

3.学会对数据进行简单处理和分析。

二、实验原理
1.连串反应：反应产物同时可以进一步反应而生成其他产物的反应。

反应通式可表示如下：
A→B→C。

本实验以碱性条件下DMP→邻苯二甲酸单乙酯→邻苯二甲酸根为基础反应研究连串反应的动力学过程。

2.紫外光谱法:原理：A=εbc。

实验过程中，DMP、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸根的
量随时间变化，相当于不同配比的三种物质的混合溶液测量吸光度。

得到的矩阵经过处理后可以得到反映过程中三种化合物的量随时间变化的曲线。

3.数据处理原理：实验测得的吸光度矩阵是在每个测量时间点下对一系列波长的吸光度进
行测量的数值，这个矩阵可以分解为每个测量时间点下三种化合物的量的矩阵（设为矩阵Q，为nt×3矩阵）和三种化合物的纯组分在一系列波长下的吸光度值矩阵（设为矩阵S，为3×nw矩阵）的乘积（设为实验数据矩阵Y，为nt×nw矩阵，每一行的元素即为在每一个nt时间点下在nw个波长处的吸光度值）。

此实验由于不知道Q矩阵，所以没法求出S矩阵。

但是通过动力学方程可以计算出动力学谱矩阵Q，进一步得到纯物质光谱矩阵S=YQ(Q t Q)，两者相乘可以得到一个理论的实验矩阵Y’，原始数据的残余矩阵Y res=Y-Y’（此处可看作为误差矩阵E）。

计算机可通过计算得到这个残余矩阵的最小RSD（残余标准偏差RSD=[SSQ/nw(nt-3)]1/2,SSQ为矩阵中各元素的平方和），此时的Q和S矩阵就可以看作是真实实验的Q、S矩阵。

三、实验仪器
Agilent8453紫外分光光度计、移液枪、DMP、NaOH(NaOH浓度远大于DMP浓度)
四、实验操作
1.在软件界面选择连续测定模式，设定实验温度为31℃，搅拌子转速调至500rpm。

选择
扫描波长范围为190nm~400nm。

设定全部测定时间2000s，每隔10s测定一个数据，120s 以后每次递增5%时间测量一个数据。

2.空白实验：用移液枪向石英皿中先后加入1.5ml 的蒸馏水和NaOH溶液，测定其吸收光
谱。

3.用蒸馏水清洗石英皿。

先用移液枪移取1.5ml的DMP，将石英皿放入测量槽。

再取1.5ml
的NaOH溶液，快速加入NaOH溶液后约2s，点击软件界面上的start，直到实验结束，完成测量。

五、实验数据处理
1.第一组数据，测量时间2000s。

对矩阵进行处理，保留255~300nm之间的对应数据（255nm
之前的数据有干扰，因为NaOH会吸收空气中的CO2，产生紫外吸收；300nm后的数值都太小，信噪比较高，会使数据的偏差偏大）。

然后用ttnga软件处理数据。

Y矩阵：
图1.
Q矩阵：
图2.
S矩阵：
图3.
求得的E=0.000746。

从求得的S矩阵可得到，DMP的最大吸收峰在波长255+21=276nm处，邻苯二甲酸单乙酯的最大吸收峰在255+24=279nm处，邻苯二甲酸根离子的最大吸收峰大约在255+17=272nm 处。

【1组优化1】从S矩阵的图线中可以看出邻苯二甲酸根离子的峰型不是很好。

考虑到可能是由于反应刚开始进行的较快溶液混合不均匀所致，所以将第一个时间点对应的数据删除掉，对数据再次进行处理得到处理后的光谱图：
图4：
求得的E=0.000717。

从新求得的S矩阵可得到，DMP、邻苯二甲酸单乙酯和邻苯二甲酸根离子的最大吸收峰仍在波长276、279和272nm处。

但是其E数值要小于未经过二次处理的数值，因为反应刚开始时反应速度较快，溶液混合相对不均匀，所以测量的误差值较大，删除开始时间点对应的数据能够有效减小误差矩阵的计算数值。

2.第二组数据，测量时间1200s。

数据处理方法同1。

Y矩阵：
图5
Q矩阵：
图6
S矩阵:
图7
求得的E=0.009570。

从求得的S矩阵可得到，DMP、邻苯二甲酸单乙酯和邻苯二甲酸根离子的最大吸收峰分别在波长278nm、280nm和272nm处。

可以看出，相比上一组数据，本组数据误差矩阵的RSD值比较大，并且邻苯二甲酸单乙酯的动力学变化图线出现一个“硬”拐点。

可推测测量得到的这组数据没能较好地反映出三种物质动力学变化的趋势。

比较图2和图6这两个S矩阵的光谱图，可以看出图6的DMP下降较慢，邻苯二甲酸单乙酯增速也较慢，可推测问题出在（1）加入NaOH溶液时的速度不够快，致使混合溶液的反应没有符合标准的动力学方程；（2）搅拌子转速较低导致溶液未混合均匀。

【2组优化1】去掉第一个时间点对应的数据进行数据优化，得到优化后的Q矩阵动力学谱图：
图8
计算得到的E=0.006117。

DMP、邻苯二甲酸单乙酯和邻苯二甲酸根离子的最大吸收峰分别在波长279nm、279nm、272nm处。

【2组优化2】去掉第一和第二个时间点对应的数据进行数据优化，得到优化后的Q矩阵动力学谱图：
图9
计算得到的E=0.004805。

DMP、邻苯二甲酸单乙酯和邻苯二甲酸根离子的最大吸收峰仍分别在波长279nm、279nm、272nm处。

比较【2组优化1】和【2组优化2】的相关信息，可以看出，数据优化后的E值有明显减小，但动力学谱图的“硬”拐点没有消失，三种物质的最大吸收峰也基本没有变化。

可知，反应刚开始的时间内采集到的数据对于计算得到的动力学谱图和光谱图没有较大影响，删除开始的几个时间点的数据只能够对E值进行优化。

六、思考与讨论
1.如何根据反应矩阵确定反应过程中是否存在中间体？
答：○1如果可通过计算得到矩阵的秩为3，那么反应过程中存在中间体；○2如本实验，将反应的动力学谱图解析出来，直观观察是否有反应中间体。

2.列举紫外光谱在线测量反应过程与常规测量相比的注意事项。

答：○1实验设定温度高于室温1~2℃，因为仪器有散热系统，其温度会比室温低1~2℃；○2测量要选择连续模式，石英皿中要放入小搅拌子，设定搅拌速率，使溶液均匀；○3由于空白组溶液在255nm前有吸收，所以有效实验数据要排除有吸收的这一部分；○4快速加入NaOH溶液；○5刚加入NaOH溶液开始反应的时间里，溶液混合不均匀且反应速度较快，处理数据时可排除第一和第二个时间点对应的数据；○6在线测量的反应过程要通过动力学方程模拟出Q矩阵，常规测量是通过配置好定量的溶液来进行测量。

七、反思
本次实验过程较为简单，重点在对实验数据进行分析处理。

本次实验数据处理的不足之处在于不清楚反应动力学的相关知识，所以无法对K1,K2,O1,O2的值进行分析。

本实验设计的精妙之处在于用动力学方程模拟反应过程，再用求最小RSD的方法求出对应的Q、S，这样就可以在不知道任何一个分解矩阵的情况下求出两个分解矩阵。

实验重点就是要使得反应过程尽可能的符合动力学方程，这样求出来的RSD值才会比较小。

对反应的其它具体分析已在上文写出，不再赘述。