稀土元素的光谱特征ppt课件

寒假来临，不少的高中毕业生和大学 在校生 都选择 去打工 。准备 过一个 充实而 有意义 的寒假 。但是 ，目前 社会上 寒假招 工的陷 阱很多
c.谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到
稀土离子的光谱。 Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从
基态跃迁至激发态所需能量较高，因而 它们在 200-1000nm范围内无吸收，无 色。
在稀土离子可能存在的组态中，4fn是 能量最低的组态，因此在光谱性质的研究 中也是最重要的。
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2.能级图
三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均
以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发
4fn→4fn-15d1跃迁强度较大。 摩尔消光系数 Є＝50-800 l/molcm。 稀土离子（III）的4fn → 4fn-15d1
跃迁吸收带一般出现在紫外光区。 并具有以下 特点：
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X103cm-1
24 22
3P2
20
18
16
14 12
10
1G4
8 6
33FF34
3F2
4
3H6
2
3H5
3H4 Pr
4G7/2 4G5/2
5D3 5D2
5D1 5D0
5D3 5D4
6F11/2 6F9/2 6F7/2 6H15/2 6H13/2 6H11/2 6H9/2 6H7/2 6H5/2
Sm
7F6
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例如： Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+的配合物中易出现
电荷跃迁吸收谱带. 而且Eu３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较低
波数处; Tm３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数
f-f跃迁光谱的特点： a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。 因此不能观察到气态稀土离子的f-f电
偶极跃迁吸收光谱。 但在液体和固体中由于受配体场的微
扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱 （相对于d-d跃迁）
摩尔消光系数 Є＝0.5. (l/molcm)。
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b.对于给定的配体来说： 当稀土离子一定时，配体的还原性强，易给
出电子,配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。 如：对于Sm３+ Yb３+的环戊二烯和环辛四
烯配合物来 说，由于环辛四烯的还原性较环 戊二烯强，因此在 Sm３+ Yb３+的环辛四烯配 合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。
射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级
为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间
的能量差，单位为cm-1
如：Ce:
Pr:
E3P2 =23160cm-1,
E2F7/2 =2257cm-1,
E2F5/2为基态
E3H4为基态
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7F4 7F2 7F0
7F5 7F3 7F1
Eu
7F0
7F1 77FF34
7F2
7F5
7F6
Tb
三价稀土离子的能级图
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
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X103cm-1 离子的不同之处。
120
80
6p
RE3+
6p
40
40
0 -40
6s
0
5d
-20
6s 5d 4f
-80 -120
RE2+ 4f
La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu
La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb
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元素
吸收范围(nm) 颜色
La3+（4f0) 无
无
Ce3+ （4f1) 210-251 无色
Pr3+ （4f2) 444 -588 绿色
Nd3+ （4f3) 354-868 微红
M —L
Ө
吸收能量
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稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱 取决 于配体和稀土离子的氧化还原性。
电荷跃迁吸收谱带的特点： 谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及 稀土离子的性质。 （１）谱带出现的条件： a.金属离子氧化性强，易获得电子（如Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+ Ce4+)的配合物中易出现电 荷跃迁吸收谱带。
稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是: 4fn组态:基态→激发态跃迁的造成的.
其中Sm3+ Eu3+除了基态（６H5/2, 7F0)向激 发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态 （ Sm3+ ：６H７/2 和Eu3+ ：7F１ 7F２)向更高能态 的跃迁。能级图.ppt
Sm3+ Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子 的情况是由于Sm3+ 的６H７/2 和Eu3+ 的7F１ 7F２ 能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于 上述能态的原因。
处. 原因：Eu３+的氧化性最强，易获得电子； Tm３+的氧化性最弱，得电子较难，需
吸收较高能量才能发生跃迁。
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说明三价稀土离子的氧化性顺序。
Φ0 Tm3+/Tm2+<-1.51 v Φ0 Sm3+/Sm2+=-1.51 v Φ0 Yb3+/Yb2+=-1.21 v Φ0 Eu3+/Eu2+=-0.429 v
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Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 虽然在200~1000nm范围内有吸收， 但大部分落在紫外区，所以通常也无色。 Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在可见光区，所以有色。
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子
受到5s 和5p电子的屏蔽，受环境的影响较 小，所以自由离子的光谱是类原子的线性 光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2
于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影 响使谱带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为 100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁 谱带的分裂1000~3000cm-1左右。
RE
RE
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（２）. 谱带的位置： a.配体的还原性强，配合物中易出现电荷跃迁吸收
谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。 例如： Sm３+ Eu３+ Yb３+的Br-配合物电荷跃迁 吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱 带的位置出现在较低波数处。 b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越 易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较 低波数处。
Pm3+（4f4) 548-735 粉红
黄
Sm3+（4f5) 362-402
黄
Eu3+ （4f6) 375-394 无色
Gd3+ （4f7) 272-275 无色
Eu2+ （4f7) 黄色
元素
吸收范围(nm) 颜色
Lu3+ （4f14)
无
无色
Yb3+ （4f13)
975
无色
Tm3+ （4f12) 360-780 绿色
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较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1 组 态产生了众多的能级，其中有些离子能级 的数目是相当可观的。
如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 .
从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
相近的颜色 。 但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内
在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相 同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结 果，或许是某种巧合。
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2.f-d跃迁光谱 稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁光
谱。 4f n → 4f n-15d1跃迁是组态间的跃迁。 这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此
(1).由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相 应于f-f跃迁谱带变宽。 (2).通常比4f0，4f7组态多出１个或２个电子的离 子易出现此类跃迁。
如： Ce 3+ （4f1) ， Pr 3+ （4f2) ， Tb 3+ （4f8)
离子激发一个电子可具有稳定的电子结构， 或较稳定的电子结构。因此易出现：
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
1.f-f跃迁光谱： 指 fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。
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3.电荷跃迁光谱 稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物
中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的 吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属 离子的轨道从新分配的结果。
Er3+ （4f11) 364-652 微红
Ho3+ （4f10) 287-641 粉红
黄
Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄
Tb3+ （4f8) 284-477 无色
Sm2+ （4f6)
红褐色
Yb2 在校生 都选择 去打工 。准备 过一个 充实而 有意义 的寒假 。但是 ，目前 社会上 寒假招 工的陷 阱很多
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§3-1三价稀土离子的能级图 1.三价稀土离子能级的复杂性
稀土离子未充满的4f电子壳层; 自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用; 4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能 级关系极其复杂。
4fn → 4fn-15d1跃迁 但这些吸收带通常出现在紫外区。
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(３).一些二价稀土离子在可见光区也可产生 4fn→ 4fn-15d1跃迁。
因为二价稀土离子的4f n → 4fn-15d1能级差 较小。吸收带出现在可见光区，这是与三价稀土