北京大学药学院高等波谱解析前言和香豆素类化合物

O
6'
O
7
8
O
1
O
4.97 2H t J=8.8Hz H-3'
3.80 OMe 4.35 1H dd J=11.6Hz G-6a
G-3 3.61 1H ddd J=2.3, 8.0, 9.0Hz G-5
G-2 2' G-4
7.60 1H d J=9.3Hz H-4
7.46 1H d J=16.1Hz H-8"
123.8 28.7 24.8 90.9 69.9 25.8 125.4 163.2
144.5 112.0 155.0 111.1 160.4
HO
O
96.7
O
O
4 6 72 8a
8 2' 5 4a 3
4' 3'
5' 6'
The 13C NMR Spectrum of Nodakenetin
7.94 1H d J=9.5Hz H-4
硕士研究生课程
高等波谱解析
天然药物及仿生药物国家重点实验室
博士研究生导师
杨秀伟
1H NMR 谱（一维）
13C NMR 谱（一维）
CH, CH2, CH3中质子信号的归属
INEP T 谱（识别碳原子基团）
1H 化学位移相关二维 NMR 谱 （自旋体系的解析）
1H-13C 化学位移相关二维 NMR 谱
3.28 2H d J=8.8Hz H-3'
3.68 1H dd J=8.0, 12.5Hz H-6a''
4" 5"
3"
2"
The 1H NMR Spectrum of Nodakenin
1 2 5 .4 7 0 .3 6 1 .2
1 4 4 .6 1 1 1 .2 1 5 5 .0 1 1 2 .2 1 6 0 .4
H 7 RO O 3 C-7有氧取代，C-3 -0.17ppm O
R 5
H 4
C-5有基团取代，H-4 -0.3 ppm，在δ7.9-8.2之间
O
O
H 3' H 2' O O
呋喃香豆素如果呋喃
O 环上没有取代
H-2’,H-2’’ δ7.34-7.80
线型H-3’δ6.7，角型
O 2'' H 3'' H O O
O 7
8
O
1
O
4.71 1H t J=8.8Hz H-2' 3.19 2H d J=8.8Hz H-3'
7.92 1H d J=9.5Hz H-4
7.47 1H s H-5
6.78 1H s H-8 6.21 1H d J=9.5Hz H-3
The 1H NMR Spectrum of Nodakenetin
7.49 1H s H-5
6.23 1H s H-8
6.23 1H d J=9.5Hz H-3
4.91 1H t J=8.8Hz H-2'
4.89 1H d J=7.3Hz H-1''
4.40 1H d J=7.3Hz H-1''
5 4 '' 6 ''
OH
5 '' 2 ''
3' 5' 4' 2'
6
144.4 111.3 111.3 155.4 160.3
HO
4 5 63 4a 8
102.1
O
1
O
7 2 8a
The 13C NMR Spectrum of Umbelliferone
3' 5' 4' 6' 2'
6
5
4a 8a
4 3 2
1.16 1.14 3H 3H s s H-5' H-6'
HO
7.17 1H s H-5
6.89 1H d J=2.0Hz H-2"
6.79 1H dd J=2.0, 8.1Hz H-6"
6.68 1H d J=8.1Hz H-5"
6.52 1H s H-8
6.17 6.09 1H 1H d d J=16.1Hz J=9.3Hz H-7" H-3
O
6'' 5'' 4'' 1'' 2'' 3'' 7'' 8'' 9'' 5
H-3’’δ7.0
13C-NMR
128.1 124.4 131.8 5 6 7 8 116.4 143.6 118.8 4a 4 8a 3 2 116.4
有OR取代 直接相连的碳 +30ppm 邻碳 –13ppm 对碳 –8ppm
O
160.4
O
硕士研究生课程天然药物及仿生药物国家重点实验室博士研究生导师chch化学位移相关二维nmr自旋体系的解析13inept谱识别碳原子基团化学位移相关二维nmr确定碳原子骨架noe相关二维nmr的空间排布确定分子结构原子的归属13原子的归属天然化合物结构解析的一般程序tripletquarterlet1
4a 8a
4 3 2
1.19 1.32 3H 3H s s H-6' H-5'
HO HO
3 ''
O
1 ''
O
6'
O
7
8
O
1
O
OH
7.94 1H d J=9.5Hz H-4
7.49 1H s H-5
6.81 1H s H-8
6.23 1H d J=9.5Hz H-3
4.89 1H d 4.91 J=7.3Hz 4.40 1H H-1'' 1H t d J=8.8Hz J=8.0Hz H-2' H-6b''
112.9 161.3
7.55(dd) H O H 8.18(d) O
R
MeO
117.9
O
O
7.33(dd) H
核磁共振波谱规律 1H-NMR 受内酯羰基吸电子共轭效应的影响
+ + O + O
C3、C6、C8-H 在较高场 C4、C5、C7-H 在较低场
H 4 3 O O H
H-3, d,δ6.1~6.4 J=9.5Hz H-4, d,δ7.5~8.3 J=9.5Hz
OH
7 6 .9 7 3 .5
2 9 .1 2 3 .2 8 9 .7 7 7 .0 2 0 .6 1 2 3 .8 1 6 3 .0 9 6 .8
4' 5" 3"
HO HO
7 6 .6
O
O
9 7 .2
O
O
O
OH
7 2 8a
6 4 5
3 4a 1"
8
2'
2"
4"
5' 6" 3'
6'
The 13C NMR Spectrum of Nodakenin
6.71 (1H, d, J=2.2Hz, H-8)
6.18 (1H, d, J=9.5Hz, H-3)
6.79 (1H, dd, J=2.2, 8.3Hz, H-6)
5 6 7
4a 8a
4 3 2
HO
8
O
1
O
The 1H NMR Spectrum of Umbelliferone
129.6 113.0 161.2
4.35 1H dd J=2.7, 12.0Hz H-6'b
3.85 3H s OMe 4.28 1H dd J=6.1, 12.0Hz H-6'a 3.82 1H ddd J=2.9, 6.1, 9.4Hz H-5'
3.17 2H d J=8.8Hz H-9
7.60 1H d J=16.0Hz H-7"
O AcO AcO
3'
4a 8a
4 3 2
CH2
5' 2'
1.35 3H s 13
1.26 3H s 12
AcO
O
OM e
O
13 1'
O
7
8
O
O
OAc
5.24 1H t J=9.4Hz H-3'
5.06 4.94 4.80 1H 1H 1H t dd t J=9.4Hz J=9.4Hz J=8.8Hz H-4' H-2' H-10
The 1H NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)nodakenin]
O O C CH3
11
O O C CH3
1" 5 9" 7 2 8a 3" 4" 4 7" 5" 6 6" 8" 4a 3 2" 8 1' 10 5' 2' 3' 4' 6' OMe 9 12 13
O
4'
6'
9 12 11 10
6
4a 8a
4 3 2
CH2
5' 2' 3'
AcO
OM e
AcO AcO
O
O
13 1'
O
7
8
O
O
OAc
The 1H NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)Nodakenin]
The 1H NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)nodakenin]
The 13C NMR Spectrum of Tetraacetyl[6'-O-(trans-Feruloyl)nodakenin]
香豆素类化合物的NMR特征
7.27(d) 7.58(d) H H 6.81(d) H
107.3 160.2 126.2 112.9 152.8 143.7
7.24(d) 6.10(s) H H H 6.19(d)
可 能 存 在 自 旋 方 向
预 期 图 谱
峰 强 度 比
1:3:3:1 (Q u arte rl e t) H C H Cl
H H C H
7.85 (1H, d, J=9.5Hz, H-4)
7.45 (1H, d, J=8.3Hz, H-5)
6.18 (1H, d, J=9.5Hz, H-3)
7.45 (1H, d, J=8.3Hz, H-5) 7.85 (1H, d, J=9.5Hz, H-4)
确定碳原子骨架
13C 原子的归属
NOE 相关二维 NMR 谱 NOE 差谱 （确定 1H 的空间排布）
确定分子结构 （ 1H 原子的归属）
天然化合物结构解析的一般程序
H = H0 + 2H' H = H0 + H' - H' = H 0 H0 H = H0 - H' + H' = H 0 H = H0 - 2H' 1:2:1 (Tri pl e t) H H C Cl H C H H H = H0 + 3H' H = H0 + H' H0 H = H0 - H' H = H0 - 3H'
2.33 3H s Ar-OAc (-Me)
1.99 2.05 3H 3H s
6 '' 5 '' 4 ''
1.86 3H s Glc-OAc (-Me)
7 '' 1 '' 2 '' 3 '' 8 ''
O
9 '' 5 6' 4' 9 12 11 10 6
The 1H NMR Spectrum of Forbesoside
O
6'' 5'' 4'' 1'' 2'' 3'' 7'' 8'' 9'' 5
O HO HO O OH
5' 4'
3' 2'
6
4a 8a
4 3 2
HO
OM e
4.62 1H d J=7.8Hz G-1 4.49 1H dd J=11.6Hz G-6b OH
7.52 1H d J=9.5Hz H-4
4.83 1H d J=8.1Hz H-1'
7.03 (2H, d, J=3.2Hz, H-5", 6") 7.12 1H s H-5 7.02 (1H, s, 2") 6.65 1H s H-8
6.31 1H d J=16.0Hz H-8"
6.16 1H d J=9.5Hz H-3