形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理

No.5
黄可龙等：形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理
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Fig.2
图2 不同V水/V正丁醇下所得Co3O4 的TEM图谱 TEM images of the Co3O4 synthesized solvothermally with different V /V n鄄butanol water
Co3O4. 2.2 反应机理研究
为了研究溶剂热反应机理, 分析各阶段反应物 相转变, 按上述 1.3 制备方法(V 正丁醇/V 水越2颐5)在 200 益下 反应 0、4、8、12、16 h, 产 物分 别记 为A、B、C、D 和 E. 采用 IR、XRD 和 TG鄄DTA 分析反应过程.
2 结果与讨论
在钴盐鄄碱鄄水体系通过氧化剂双氧水或氧气来
Received: September 5, 2006; Revised: November 2, 2006; Published on Web: March 12, 2007. 鄢Corresponding author. Email: klhuang@; Tel: +86731鄄8879850. 国家自然科学基金(20376086), 中南大学“大学生创新创业启航行动”(ZE097)资助项目
Key Words： Solvothermal synthesis; Co3O4; Formation mechanism; Morphology control
具有尖晶石结构的 Co3O4 与磁性氧化铁 Fe3O4 为异质同晶.原子包围. Co3O4 颗粒的大小 和形貌对其物理化学性能有显著影响[1], 其在压敏陶 瓷、催化剂、传感器、电化学物质、磁性物质等方面有 着广泛的应用. 合成 Co3O4 的常用方法有固相热分 解法[2]、化学气相沉积法[3] 、溶胶鄄凝胶法[4]、水热法[5] 等. 溶剂热法制备的材料具有活性好、纯度高、形貌 和颗粒大小可控等优点, 近年来受到人们的极大关 注. 张卫民等[6]研究了 Co(NO3)2鄄NH3鄄H2O 体系下水 热条件对立方状 Co3O4 形貌和粒度的影响, 所得产 品为 Co3O4 和 Co(OH)2 的混合物. Jiang 等[7]通过水
关键词： 溶剂热合成; 四氧化三钴; 反应机理; 形貌控制 中图分类号： O645
Shape鄄controlled Synthesis and Formation Mechanism of Co3O4 by Solvothermal Method
HUANG Ke鄄Long鄢 LIU Ren鄄Sheng YANG You鄄Ping LIU Su鄄Qin WANG Li鄄Ping
(a) Vn鄄butanol /Vwater=0; (b) Vn鄄butanol /Vwater=2颐5; (c) Vn鄄butanol /Vwater=1颐1; (d) Vn鄄butanol /Vwater=5颐2
2.2.1 红外分析
图 3 为样品 A-E 在同一仪器测得的红外图谱
(IR 图谱). 图 3 中谱线 A 为反应前驱物即样品 A 的
IR 图谱, 可以看出前驱物未出现尖晶石相 Co—O
(665 cm-1 和 577cm-1)吸收峰, 说明滴加氧化剂 H2O2 的过程中没有Co3O4形成, 这与文献[7]报道不同. 谱 线 A 在 1384 cm-1 处的强峰归属为 NO3-的 淄3 振动模 式, 表明NO-3嵌入Co(OH)2层间, NO-3中1个氧原子占据 羟基的位置, 与层内的 Co2+直接作用. 3430 cm-1 处
鬁Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica
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Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007
Vol.23
合成Co3O4时物相和形貌不易控制, 且报道的该体系 反应机理不统一[7,8]. 钴盐和碱混合是否先形成氢氧 化钴, 然后氧化剂直接将其氧化成Co3O4; 还是氧化 以后有中间产物生成, 然后再慢慢转化成Co3O4, 以 及阴离子如NO-3是否参与反应都没有合理的说明.
取0.015 mol的Co(NO3)2·6H2O, 放入烧杯中, 加 少量水溶解, 在磁力搅拌下先后滴加聚乙二醇溶液 (50 g·L-1)和NH3鄄NH4Cl缓冲溶液(pH=10)各5 mL, 最 后滴加8 mL H2O2; 搅拌30 min. 将此混合液装进容 积为100 mL内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜 内, 再加入适量正丁醇使填装度为70%, 密封后于 200 益下反应一定时间, 自然冷却至室温, 将反应物 混合物离心分离, 所得的黑色沉淀依次用去离子水 和无水乙醇各洗涤3次, 80 益干燥8 h得到最终产物.
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, P. R. China)
Abstract： Pure spinel Co3O4 was successfully synthesized by solvothermal method with polyethylene glycol as dispersant. The shape and size of the final product can be controlled by adjusting the solvent ratio of n鄄butanol to water. The interim product was characterized by IR, X鄄ray powder diffraction (XRD), TG鄄DTA, and transmission electron microscope (TEM). The results showed that the formation mechanism of Co3O4 included two steps: Co (OH)2-x·(NO3)x formed in solution was oxidated into Co0.81IICo0.19III(OH)2.1·1 (NO3)0.0·8 0.43H2O firstly, and then transformed to Co3O4.
May [Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007, 23(5)：655-658
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形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理
黄可龙鄢
刘人生 杨幼平 刘素琴
(中南大学化学化工学院, 长沙 410083)
可见, 有效控制产物 Co3O4物相和形貌, 以及研 究对钴盐鄄碱鄄水体系确立反应过程机理等是十分必 要的. 本文在此基础上, 采用溶剂热法在较高浓度下 (0.2-0.5 mol·L-1)制备了纯相 Co3O4, 研究了溶剂热法 合成 Co3O4 的反应机理. 用聚乙二醇作分散剂时, 调 整溶剂正丁醇和水比例制备出了纳米类球形和立方 体 Co3O4.
图1为不同V正丁醇/V水下制备的样品的 XRD 图谱, 从 图 1 可以看出样品 a-d 均为纯物相 Co3O4, 衍射峰 的强度依次增强. 说明调整溶剂正丁醇和水比例并 不改变产物物相; 但能影响 Co3O4 的形貌和尺寸大 小. 产物晶粒随着 V正丁醇 / V水提高而增大, 结晶趋向更 完整.
样品 a-d 电镜照片如图 2 所示, 从图 2 中(a)的 TEM图可以看出, 当V正丁醇/V水越0时, 即采用单一溶剂 水时所得产物形貌为类球形颗粒, 且粒度分布均匀, 尺寸为 10 nm. 产物(b)主要以类球状和少量不规则 立方体颗粒存在. 随着溶剂正丁醇用量增加, 所得产 物形貌越来越规则, 如产物(c)主要以立方体存在. 当 V正丁醇/V水越5颐2时, 此时的Co3O4 呈单一立方体, 晶粒 尺寸为 20 nm. 由此可知通过调整溶剂正丁醇和水 的比例, 可实现对纯相 Co3O4 的形貌和晶粒尺寸大 小的控制.
的宽大吸收峰归属于水滑石结构 Co1-xIICoxIII(OH)2-·y (NO3)x+y和层间水的羟基伸缩振动. 说明滴加氧化剂 H2O2后, 溶液中原先形成的缺羟基氧化物Co(OH)2-·x (NO3)x氧化为Co1-xIICoxIII(OH)2-y·(NO3)x+y. 溶剂热反应 4 h 后(谱线 B)与前驱物(谱线 A)相比, 在 568 cm-1
王新喜等[10]认为 Co3O4 的平均晶粒形状取决于 (100)晶面与(111)晶面生长速率, (111)晶面生长速度 快于(100)晶面, 晶粒外形是立方体; 二者生长速率 相当时, 形成圆球形状. Co3O4 晶体的形成机理是负 离子配位多面体间联接的机制, 调整溶剂水和正丁 醇比例改变了羟基配位体联接, 改变了(111)晶面和 (100)晶面相对生长速度, 于是形成了上述形貌的
王丽平
摘要： 采用溶剂热法合成了纯相立方晶型四氧化三钴. 用聚乙二醇作分散剂, 调整溶剂正丁醇和水的比例, 可 实现对纯相Co3O4 的形貌和尺寸大小的控制. 采用 IR, XRD, TG鄄DTA 和 TEM 等方法跟踪反应过程, 对溶剂 热法合成 Co3O4 的反应机理进行了研究. 实验表明合成 Co3O4 的反应机理分为两步: Co(OH)2-·x (NO3)x 被氧化为 Co0.81IICo0.19III(OH)2.11(NO3)0.08·0.43H2O; 该氧化产物进而缓慢转化成 Co3O4.
热氧化法合成了Co3O4, 反应温度为180 益, 但产物 形貌不规则; 其推测的反应形成分为两步: 先将钴 盐和碱混合形成Co(OH)2凝胶, 然后在水热条件下用 双氧水将Co(OH)2直接氧化成Co3O4. Hao等[8]也用水热 法制备了Co3O4, 制备过程为, 先将硝酸钴溶液和氢 氧化钠溶液混合, 再将该混合液和高温高压水并行 流入反应容器, 反应温度为300 益. 其认为该反应机理 可表示为6Co(NO3)2+12NaOH+O2寅2Co3O4+12NaNO3+ 6H2O. 虽然Nethravathi等[9]采用溶剂热法制备了纯物 相Co3O4, 但钴盐浓度较稀(0.007 mol·L-1), 因此产率 较低.
1实验
1.1 试 剂 Co(NO3)·2 6H2O; H2O2; 分散剂为聚乙二醇20000,
正丁醇; pH=10 的 NH3鄄NH4Cl 缓冲溶液; 所用试剂 均为分析纯. 实验所用的水为去离子水. 1.2 仪 器
红 外 光 谱 用 Avatar 360 FT鄄IR 红 外 光 谱 仪 (Thermo Nicolet)测定, 扫描范围 4000-400 cm-1. XRD 采用 D/max鄄酌A 型旋转阳极 X 射线粉末衍射仪(Cu K琢射线, 姿=0.154056 nm, 管电压40 kV, 管电流 250 mA, 扫描范围 10毅-80毅). TEM 采用 JE01鄄1230 型透 射 电 子 显 微 镜 . TG鄄DTA 采 用 SDT鄄Q600 V7.0 Build95 热分析仪, 升温速率为 10 益·min-1, 温度范 围为 43-810 益, 实 验 时 使 用 氮 气 气 氛 , 流 量 100 mL·s-1. 1.3 样品制备
2.1 四氧化三钴的形貌控制
按上述制备方法, 在不同溶剂配比(V正丁醇/V水)下 合成Co3O4. 溶剂热反应温度为200 益, 时间为16 h.
图 1 不同 V正丁醇/V水下所得 Co3O4 的 XRD 图谱
Fig.1 XRD patterns of the Co3O4 synthesized solvothermally with different V /V n鄄butanol water (a) Vn鄄butanol /Vwater=0; (b) Vn鄄butanol /Vwater=2颐5; (c) Vn鄄butanol /Vwater=1颐1; (d)Vn鄄butanol /Vwater=5颐2