球体吸收法测量建筑材料水蒸气扩散系数的研究

球体吸收法测量建筑材料水蒸气扩散系
数的研究
摘要：以典型多孔建筑材料加气混凝土为例，搭建了球体吸收法测量水蒸气扩散系数的实验台，通过不确定度分析及方法验证，探究了球体吸收法测量建筑材料水蒸气扩散系数的可行性与准确性。

得到结论：球体吸收法适用于测量多孔建筑材料的水蒸气扩散系数，且具有测量时间短、测量结果较准确等优点；对于加气混凝土来说，使用半时法计算水蒸气扩散系数比使用矩量法更加准确；加气混凝土的水蒸气扩散系数在相对湿度45%～80%之间逐渐增大，而在更高湿度中，由于液态水的出现，使得水蒸气扩散系数逐渐减小。

关键词：计量学；水蒸气扩散系数；加气混凝土；球体吸收法；不确定度
1 引言
水蒸气扩散系数,是描述以浓度梯度为驱动力的水蒸气传递能力的湿物理性质，是分析建筑围护结构热湿传递过程的重要参数[1]。

用准确可靠的方法测量多孔建筑材料的水蒸气扩散系数对围护结构的热工设计、室内热湿环境的分析及建筑能耗的计算具有重要的意义[2]。

目前测量水蒸气扩散系数较为成熟的方法为稳态法，该方法需使用干湿杯法测量得到材料的蒸汽渗透系数[3，4]，再依据材料的等温吸湿曲线计算得到其水蒸气扩散系数；该方法测量准确，但耗时较长，测量一次需要数周乃至数月的时间，为数据库的建立带来了很大的麻烦。

国内外学者在瞬态法测量水蒸气扩散系数上做了大量的研究。

例如，通过Boltzmann-Matano变换求解瞬态一维水蒸气扩散方程，以得到材料水蒸气扩
散系数的方法[5]，该方法耗时较短，但为了获得样品内部的湿度分布，需在样品内部插入温、湿度传感器，传感器探孔会破坏样品的内部结构，且对内部微小孔隙的湿度造成稀释作用[6]，引起测量误差；另外一种以Kirchhoff势为驱动力计算水蒸气扩散系数的方法[7]，同样耗时较短，且测量结果与稳态测量结果吻合较好，但计算过程中仍然需要材料的等温吸湿曲线的支持，无法通过一次实验直接获得水蒸气扩散系数；值得关注的是Delgado等人[8]使用长方体吸收法测量材料的水蒸气扩散系数，该方法基于材料在恒温恒湿气候箱中吸湿时的含湿量曲线，通过求解吸收方程获得材料的水蒸气扩散系数。

该方法既不破坏样品结构，并且不需要其他数据的支持即可测得材料的水蒸气扩散系数，给学者们提供了新的思路。

但在使用该方法时，为了营造一维湿传递的条件，需使用环氧树脂或其他液态胶状物对长方体的几个面进行绝湿处理，此时胶状物会渗透进材料的内部孔隙，阻碍水蒸气的传递，造成测量结果的不准确。

目前，已有学者使用球体吸收法完成了对甲烷、二氧化碳等气体在活性炭内扩散系数的测量[9]。

与其他测量方法相比，球体吸收法具有不破坏样品结构、不需要其他数据支持、不需要对材料进行绝湿处理等优点。

但其能否应用到水蒸气扩散系数的测量，测量结果是否准确，尚未进行验证。

基于此，本文搭建了球体吸收法测量水蒸气扩散系数的实验台，分别使用半时法和矩量法对材料的含湿量曲线进行计算，得到材料的水蒸气扩散系数，并将其与稳态测试结果进行比较，分析了球体吸收法测量建筑材料水蒸气扩散系数的可行性及准确性。

2 测量原理
假定水蒸气在材料内部的扩散符合Fick定律。

根据这一定律，当水蒸气扩散通过某一固体横截面时，介质中每一横截面的扩散通率与浓度梯度和扩散系数
的乘积呈比例，浓度梯度是传递的推动力。

当材料为球体时，水蒸气由外向内均匀扩散，如图1。

此时，扩散方程可以表示为：
(1)
式中：C为水蒸气的浓度，mol/m2；t为时间，s；D为水蒸气的扩散系数，m2/s；r为径向距离，m。

初始条件和边界条件分别为
C=C0，0<r<R，t=0
(2)
C=C∞，r=R，t>0
(3)
C=0，r=0，t>0
(4)
式中:C0为t=0时刻的吸附浓度，mol/m2;C∞为吸附平衡时扩散质的吸附浓度，mol/m2；R为球体半径，m。

图1 球体材料扩散图
Fig.1 Diffusion of spherical material
2.1 半时法
利用式(2)～式(4)对式(1)求解，可得到[10]：
(5)
式中:M t为t时刻的吸附量，mol/g；M∞为饱和吸附量，mol/g；n为自然数。

通过理想气体状态方程对方程(5)进行简化，可以得到关于含湿量的求解方程：
(6)
式中:W t为t时刻的含湿量，kg/kg；W∞为饱和含湿量，kg/kg。

设定t1/2为达到W t/W∞=0.5的时间，将该点代入式(6)，求得材料的水蒸气扩散系数，此方法为半时法(half-time measurement)。

此时计算公式为：
(7) 2.2 矩量法
矩量法(the method of moments)包括两个过程，离散化过程与选配过程，从而把线性算子方程转化为矩阵方程。

使用矩量法对式(1)进行求解，得到[11]：
(8)
此时，标准吸湿曲线的矩量为：
(9)
式中:τ为矩量，s。

对式(9)进行Laplace变换，得到：
(10)
将式(8)代入式(10)，最终得到水蒸气扩散系数的求解为：
(11) 3 试验装置与测量过程
3.1 材料加工与表征
为了与同类文献的测量结果做比较，本研究选用的建筑材料为与文献[6，12]相同，基于国家标准GB 11968—2006[13]技术性能要求、由浙江开元新型墙体材料有限公司生产的B04级蒸压砂加气混凝土砌块(简称加气混凝土)。

将其加工为半径2 cm 的球体样品，如图2(a)所示。

图2(b)为采用日本日立公司生产的台
式扫描电子显微镜(TM3000)对经干燥后的样品在10 000倍率下的表征结果，图中可以观察到晶粒大小不同的针片状晶体托勃莫来石[14]相互交叉形成的结构，该结构有利于水蒸气的吸附与传递。

图2 加气混凝土球体样品及微观结构图
Fig.2 Aerated concrete’s spherical sample and its microstructure
3.2 实验台设计与搭建
设计搭建实验台如图3所示，包括恒温恒湿箱、电子天平、支架与计算机。

图3 实验台示意图
Fig.3 experiment platform
使用上海荣珂RK-HW-225T可程式恒温恒湿试验箱营造恒温恒湿环境，控温范围-20～150 ℃，控温精度±5 ℃，控湿范围30%RH～98%RH，控湿精度±2.5%RH。

使用梅特勒-托利多AB135-S电子天平进行样品的实时称重，精度为0.1 mg，自带下挂钩。

将电子天平放置于稳定支架上，防止恒温恒湿箱工作
带来的抖动对电子天平的称量造成影响；在恒温恒湿箱顶部中心设一个半径为5 mm的孔洞，电子天平下挂钩从孔洞中穿过并悬挂于恒温恒湿箱中央；电子天平与计算机相连接，将样品的重量数据实时传输到计算机中。

3.3 测量过程
首先对材料使用烘干法进行干燥处理，干燥温度为105 ℃，在烘干24 h后开始进行连续称重，时间间隔为12 h，当连续3次称重所得结果不呈单调变化，且标准差不超过平均值的1%时，认为样品已彻底干燥；干燥后，使用真空封装机对样品进行封装，以防止外界水蒸气渗透进入样品。

将恒温恒湿箱设定为测量所需温度、相对湿度，等待约1 h至恒温恒湿箱内部温湿环境稳定且均匀；打开天平，进行校准、去皮操作，与计算机进行连接，设置每1 min记录1次数据；将封装完整的样品放入恒温恒湿箱中冷却2 h，使其达到测试所需温度，然后打开封装的真空包装袋，将样品迅速放置于电子天平挂钩上，此时样品的实时重量数据传入计算机；每15 min观察1次重量变化，当连续3次观察重量数据不再变化时，认为样品吸湿达到饱和状态。

以时间为横坐标，含湿量为纵坐标，绘制材料的含湿量曲线，分别使用半时法、矩量法计算得到该材料在该温度、该相对湿度下的水蒸气扩散系数。

4 方法验证与讨论
4.1 方法不确定度分析
水蒸气扩散系数的测量过程属于动态测量，不可避免会受环境或其它影响量的作用而改变其测量结果，从而导致测量结果的离散性[15]。

因此需对测量结果进行不确定度分析。

将同一块加气混凝土球体样品在短时间内进行3次重复性条件[16](25 ℃、80% RH)下的实验。

选用的加气混凝土球体样品干重为14.015 8 g，半径为20.09 mm；设置天平软件每1 min记录1次样品的质量；对得到的数据每隔15 min 做1次标准差分析，最终得到的材料含湿量误差图如图4所示。

图4 重复性条件实验
Fig.4 Repeatability experiment
分别使用半时法和矩量法对3次实验所获得的水蒸气扩散系数进行计算，得到结果见表1。

表13次实验获得的水蒸气扩散系数值
Tab.1 Water vapor diffusion coefficients from three experiments 10-9 m2/s
4.1.1 测量重复性引入的不确定度
实验中水蒸气扩散系数的重复性采用多次测量结果的标准偏差表示：
(12)
式中：为测量得到的水蒸气扩散系数的平均值，m2/s；n为测量次数，n=3。

计算得到，半时法和矩量法测量水蒸气扩散系数的重复性引起的相对不确定度u r(n)分别为14.0%,6.1%。

4.1.2 测量过程引入的不确定度
测量过程中，半时法不确定度的来源主要为球体材料半径R的测量以及时间t的计量；矩量法的不确定度来源主要为球体材料半径R的测量以及矩量τ的计算。

(1)半径测量引入的不确定度
使用宝工公司生产的PD-151游标卡尺进行球直径的测量，测量结果除以2为其半径。

游标卡尺的分度值为0.02 mm，量化误差为(0.02/2)mm，估计其为均匀分布，包含因子为故其标准不确定度为：
相对不确定度为：
(2)时间计量引入的不确定度
使用梅特勒-托利多电子天平配套软件进行时间的计量。

软件计量时间的不确定度来源由同步精度、系统时间、软件延时组成[17]。

天平配套软件实现每隔60
s同步1次，为了保证分析的准确性，取极限误差为60 s，此时，标准不确定度为：
相对不确定度为：
(3)矩量计算引入的不确定度
矩量τ的计算见式(9)，其不确定度主要来源为电子天平的称量不确定度与时间计量的不确定度。

梅特勒-托利多AB135-S电子天平分度值为d=0.1 mg，认为其符合均匀分布，故不确定度为：
为了得到最佳的不确定度评定，取M为样品干重时，相对不确定度取得最大值，为：
将电子天平的称量不确定度与时间计量的不确定度按照不确定度合成定理合成，得到矩量的相对不确定度u r(τ)，见表2。

表2矩量计算不确定度一览表
Tab.2 Measurement uncertainty of moments
4.1.3 合成不确定度
根据不确定度评定的原则，测量结果的合成不确定度由不确定度A类和B 类评定的方差合成得到[18，19]。

分别计算半时法与矩量法的不确定度，并将计算结果汇总到表3、表4。

表3半时法测量不确定度一览表
Tab.3 measurement uncertainty of the half-time measurement
表4矩量法测量不确定度一览表
Tab.4 measurement uncertainty of the moments method
综上，两种方法的不确定度来源主要为重复性引入的不确定度。

这是由于水蒸气扩散系数的数量级在10-9，数值较小，而实验所用的仪器设备以及人工操作达不到如此高精度的要求，导致重复性引入的不确定度占据了主要部分；但该不确定度并不影响到水蒸气扩散系数的数量级大小，说明球体吸收法是可行的。

4.2 方法验证
使用球体吸收法获得了加气混凝土在25 ℃下不同相对湿度的含湿量变化曲线，如图5所示。

每一条含湿量变化曲线由2个独立样品分别进行实验获得的含湿量平均值拟合而成。

分别使用半时法和矩量法计算其水蒸气扩散系数，并以稳态法测量数据为参考值，计算相对误差，结果见表5。

图5 加气混凝土在25 ℃、不同相对湿度下的含湿量曲线
Fig.5 Aerated concrete’s moisture content curves in different relative humidity at 25 ℃
表54种方法获得的水蒸气扩散系数对比
Tab.5 Comparation of water vapor diffusion coefficients from four approaches ×10-9 m2/s
由表5中可以看出，文献[6]报道值在高湿度区域与稳态法测量值相差较大，最大相对误差为128%。

使用球体吸收法测量获得的水蒸气扩散系数值与稳态法测量值较为接近。

其中，使用半时法计算获得的值与稳态法测量值的最大相对误差仅为为10.6%，最小为1.3%；而使用矩量法计算获得的值相对误差最小为6.8%，最大为42.5%。

在相对湿度50%～80%范围内，水蒸气扩散系数随相对湿度的增大而增大。

而在相对湿度为90%时测得的水蒸气扩散系数突然变小，这是由于当相对湿度高达81%～97%时，微观孔内发生毛细冷凝[20]，液态水的存在与增加会大大缩减水蒸气扩散的通道，从而导致水蒸气扩散系数的减小；文献[21]同样认为，当相对湿度超过90%后，蒸汽的传递已不再是湿传递的主要机制，液态水的迁移占主要的部分。

4.3 方法优势分析
与稳态法相比，球体吸收法测量水蒸气扩散系数具有操作简单、耗时短的优点，测量一组数据仅需数小时，测量结果较为准确。

相比于其他瞬态法，球体吸收法测量水蒸气扩散系数不需要使用传感器获得内部湿度分布，不破坏样品的表面结构，使得测量值更加准确，误差更小；不需要使用材料其他物性数据作为支持，可以直接测量得到水蒸气扩散系数的值；不需要对材料进行绝湿处理，可以最大限度保证样品结构不受外界因素的影响。

5 结论
本文以典型多孔建筑材料加气混凝土为例，探究了球体吸收法测量建筑材料水蒸气扩散系数的可行性与准确性。

通过研究，得到结论：
(1) 球体吸收法适用于测量多孔建筑材料的水蒸气扩散系数，且拥有测量时间短、测量结果较准确等优点。

(2) 对于加气混凝土来说，使用半时法计算水蒸气扩散系数比使用矩量法计算更加准确，与稳态法相比的最大相对误差约为10%，但使用半时法计算的不确定度较大为14%，矩量法为6.1%。

(3) 加气混凝土的水蒸气扩散系数在相对湿度45%～80%之间逐渐增大，而在更高湿度中，毛细冷凝导致了液态水的存在与增加，从而缩减了水蒸气扩散的通道，使得水蒸气扩散系数减小。