第八章稀土金属及其合金的制取 94页PPT

熔体电解质蒸气压高，熔盐易挥发，电解质在电解过程中的损
失就大，同时，也会造成尾气回收的难度增大；
为了尽量减少熔盐的挥发，应尽量降低电解温度。
（6）表面张力（相互润湿性）： A：电解质同熔融稀土金属之间的表面张力：
对金属在熔体中的溶解损失影响较大，应设法增大他 们之间的表面张力以提高金属与电解质的分离，提高电 流效率； B：电解质与石墨阳极之间的表面张力：
或者又与碱金属氯化物MCl发生置换反应：
RE十3MCI＝RECl3十3M 电解温度越高，以上副反应过程进行愈剧烈。
(3)、较稀土金属平衡电位为负的区间，即极电位在-3.3~-3.5v， 发生碱金属离子的还原：M+ + e-＝M ，
该反应是在当阴极附近的稀土离子浓度变低，电流增加到它 的阴极扩散电流时，阴极极化电位迅速上升，达到了碱金属 高于析出的电位值时发生的反应。
氯化稀土将按下式离解：RECl3 = RE3+ + 3Cl氯化钾将按如下方式解离：KCl = K+ + Cl-
所以主要阳离子为RE3+ 、 K+ ，阴离子为Cl-，这些离 子在电解质熔体中无规律地自由运动。
电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子Cl则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层 中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中， 集中有大量的阴离子，性质不同的离子的放电次序是 不相同的。
M实——电解实际得到的金属质量，g； M理——据电化学原理计算得到的金属质量，g； C——电化当量值，不同元素有不同的值； I——电流强度，A； t ——时间，h。
稀土氯化物熔盐电解的电流效率较低。
1、电解质的组成（：稀土氯化物浓度在一定范围之内） 当稀土氯化物浓度过低时，将会使电位较负的K+、Na+、 Ca2+等共同析出； 当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中 的溶解度较大，电解质更易与空气中的水分和氧作用而变 粘，金属不易凝聚，阳极气体析出也困难。 2、电解温度： 制取混合稀土金属——870℃；
对阳极气体的溢出有影响-----表面张力越小，阳极气体越易排出。
Hale Waihona Puke 解质的选择：①、在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差 应较大，以利于金属与电解质的分离。 ②、稀土氯化物可溶解于电解质盐类的熔体中。 ③、在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极 气体的排除及电解质组成的均匀性。 ④、在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态 下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效 率。
（3）电解质导电性
熔体导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产 每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度 的条件下，可以增加电流强度以提高电解槽产量的优势。
降低电解质电压有以下三种途径： A、减小极距； B、减小阳极电流密度； C、增加电解质的导电性；
电解质的导电性与熔体中稀土含量、电解温度、杂质含量 等均有直接关系，提高电解质导电性可以从以下几方面着手 来改善：
第八章 稀土金属及其合金的制取
火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子 成为金属态和金属提纯的过程；
稀土火法冶金:(rare earths pyrometallurgy)技术是指应用 高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和 金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶 金。稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实 现的。
熔盐电解法
• 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一轻 稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 • 按电解质体系可以分为：
1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）
制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在 高于该金属熔点50---100 ℃下进行； 对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合 金，然后蒸馏提纯。
稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和 火法提纯技术。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土 金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的 发展，熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要 技术方法；
到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用 的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点 解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金 属及合金工业化技术逐渐成熟。
在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+ 可以优先获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反 应为：
阴极：RE3+ + 3e- = RE
阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2
总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 这样，电解的结果，在阴极上便得到稀土金属，在阳
对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： •La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属 用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频 器将交流电变成直流电电解。 •Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、 Ce金属热还原，即蒸馏法。 •重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中 进行。
RECl3 → RE3+ 十 3ClKCl → K+ 十 C1-
在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动， 而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出 稀土金属，在阳极上析出氯气。
阳极一般是石墨，阴极一般是钼。
8.2 熔盐电解法止制备稀土金属
熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、单一稀 土金属和稀土合金。与金属热还原法相比，它成本低，不 用金属还原剂，可以连续生产。 主要为两类：
上世纪 70 年代初，上海跃龙化工厂、中科院长春应用化学 研究所、 东北大学等单位就稀土氯化物熔体电解槽的槽型及 电极的配置进行了试验， 并于 1974 年建造了我国的第一个
万安培氯化物体系稀土电解槽。
稀土氯化物熔盐电解的电极过程：
根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状态 下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离子和 阴离子：
• 氯化稀土的加入量要控制在一定范围内，勿使混合熔盐形成 高熔点化合物，而要成为熔点低、粘度小、导电性和稳定性好， 挥发少的混合熔盐。
该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土 合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb 外，为1300-1700℃，电解质挥发严重；
工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有 NaCl）,氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子:
电解质的基本性质：
由于单纯稀土氯化物熔点高，粘度大，本身又不十分稳定
（易吸水、吸氧）而且本身对稀土金属有较大的溶解度等原因， 电解时并不是单纯的作为电解质，而是二元或多元熔体体系；
常用作电解质的主要组元是碱金属或碱土金属的氯化物；
（1）熔度 纯的盐类都有固定的熔点，但是几种盐混合在一起熔化时，
为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够高，阴极电位 和电流密度要控制在稀土金属折出的范围内。
阳极效应：电解时，当阳极电流密度超过临界值时，电流明显 下降，槽电压和阳极电位突然升高，甚至发生电火花，或带 有特别的响声和吱吱声，或者阳极周围的气体有如被拨开似 的，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出，电解质沸腾 停止等现象称为阳极效应。
A、稀土含量：少加料、勤加料； B、电解温度：温度高，导电性好； C、其他物质：加碳或其他悬浮不熔物，降低导电性；
添加如LiCl导电性良好的物质，能增加导电性。
（4）密度： 电解质的密度与金属和生成的泥渣的密度相对大小，对于
他们的分离有影响。稀土氯化物含量增加会导致混合盐密度增 大。 （5）蒸汽压：
⑤、电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在 电解质中的溶解损失。
⑥、没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的 优先析出。
⑦、在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极 材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性 好的络合体。
• 实际上，熔盐电解质是两元或多元熔体。常与稀土氯化物配 合作为混合盐的主要成分是碱金属氯化物、有时添加部分碱土 金属氯化物。它们在同一熔体中的分解电压比氯化稀土的分解 电压越高越好，至少要高0.2V以上，否则，加入的阳离子可能 与RE3+同时析出；
氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl 氟盐体系电解：LiF-REF3-RExOy
两种体系中：熔盐，原料，电极不同，电极反应也的不同。
氯化物体系电解适用于熔点较低的稀土金属或中间合金的制 取； 氟化物-氧化物体系电解则适合于制取熔点较高的稀土 金属。
我国最早采用氯化物体系电解工艺， 氯化物熔盐电解法由 于电流效率低、 氯化稀土挥发损失大、 电解产生大量的有 害氯气污染环境等不足，后来逐渐采用氟化物体系电解工艺；
极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。
在实际电解中，阴极上的过程大致可以分为三个阶段：
（1）、 较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在 -1.0~-2.6V, 电位较正的那些阳离子会在阴极上析出，例 如： 2H++2e-＝H2 ；Fe2+ +2e-＝Fe 在这个电位区间，有些稀土离子，特别是Sm3+、Eu3+ 等也会发生不完全的放电反应： Sm3+ +2e-＝ Sm2+ ；Eu3+ +2e-＝ Eu2+ 所以对于电解质要求尽量少含较稀土金属电位更正 的成分和变价元素。
电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时 为850～900℃；电解制取镧时为900～930℃；电解制取 镨钕合金时约为950℃；
（2）电解质黏度
黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到 的阻力大，难以排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻 碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。
(2)、接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在-3.0V左右， 阴极电流密度从0.1~几 A/cm2 (视电解质中RECl3含量、温度 等而定)，稀土离子直接还原为金属： RE3+ + 3e-＝RE 实验表明，稀土金属的析出是在接近其平衡电位，并没 有明显的过电位。
同时，析出的稀土金属有一部分又会溶于氯化稀土中， RE+2RECl3＝3RECl2 ；
如果熔体中存在有 Cl- 以下的阴离子存在，将有害于稀土氯
化物电解，所以在生产中，要求电解原料和电解质组成里尽 量降低含有这些阴离子的物质存在，（P207表7-11）
影响电流效率的主要因素：
电流效率：指提供给电解过程的直流电流实际用于还原或氧化 某物质的有效利用率，是电解工艺的重要经济技术指标。 电解金属的电流效率计算方法如下式： η= （M实/M理）×100%= M实/ CIt ×100%
熔盐电解时发生在碳质阳极上的特征现象，电解质成分不合
理或阳极电流密度过高都能导致阳极效应。
经常出现于冰晶石-氧化铝电解中，也发生于氯化物电解中。
阳极效应发生的主要原因是：氯气与阳极材料作用生成一层
电阻远远大于石墨的惰性氯碳化合物和气膜、致使电解质不 能很好的润湿石墨阳极，此时便失去了正常电化学反应赖以 进行的电极-熔盐之间的界面层。
就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，即熔度 （区别于熔点）。电解质就是几种盐类的混合物，所以也存在 一定的熔度范围。
电解中，电解温度的选择主要取决于电解质的熔度，设法 降低电解质的熔度，才能有效降低电解的温度，从而降低 电耗，提高电流效率；一般电解温度高出电解质熔度的 50-100 ℃。
一、熔融氯化物电解
1875年提出，由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导 电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别是 熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单纯 熔体( RECl3 )作电解质。
对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土金 属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比RECl3 高，否则难以制得较纯金属。