反映动力学基础

cA0 /(2k )
ln 2 / k
AP
（1 级）
rA kcA
2 rA kcA
2A P
（2 级）
1 /(kcA0 )
k ( A cB0 BcA0 )
αA A αBB P
（2 级）
rA kcA cB
A
ln(2
BcA0 ) A cB0
nA P
（n 级，n≠1）
rA kcA
n
1 1 1 kt ( n-1 n 1 ) n 1 cA cA0
2n1 1 nkcA01 (n 1)
注： A 、 B 为计量系数
（二）几种典型的复杂反应
如果一个化学反应是由两个以上的基元反应以各种方式 相互联系起来的，则这种反应就是复杂反应。
(1) (2)
H 2 I2 2HI H 2 Cl2 2HCl
M指反应器壁或其它第三体分子，是惰性物质， 起传递能量作用
2.基元反应的速率方程——质量作用定律
对于基元反应： aA+bB+… 其速率方程应当是： …+yY+zZ
dc kc Ac B dt
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各 浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作 用定律。
反应的始态和终态是什么
反应中各物质之间的计量关系
但不能给出反应是经过什么途径由始态终态的信息。
基元反应的定义：反应物分子经一次碰撞直接转化为生成 物分子的反应称为基元反应（elementary reaction)，否则就 是非基元反应。 一般的计量反应方程式均为非基元反应，它是由一系列基元 反应组合而成。
SO2＋1/2O2＝SO3
(2)
r´＝2r
2．反应速率与浓度的关系
dnA 1 d(cAV ) dcA cA dV rA Vdt V dt dt V dt
对于恒容反应，dV/dt=0 (11.3.19)
－rA＝－dcA/dt
3．反应速率与转化率的关系
xA＝(nA0－nA)/nA0, 故 dnA＝－nA0dxA
(3)二级反应(n＝2)
kt
c
cA0
1 1 cA cA0
t1/ 2
1 kcA0
1 cA
1 cA0
k
t 二级反应的特点
t
• 反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。 • 达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物
的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。
• 半衰期与k和cA0的积成反比
dnA nA 0 dxA rA Vdt V dt
注意：xA的式前没有负号
4．反应速率与半衰期
二、反应速率方程
表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度 等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程。
1. 基元反应和非基元反应
通常给出的化学反应方程式 aA+bB eE+f F 只表达两层含义：
例：
H2 /(mol L1 ) cNO /(mol L-1 ) 试验编号 c
1 2 3 4 5 0.006 0.006 0.006 0.003 0.0015 0.001 0.002 0.004 0.004 0.004
r /(mol L1 s1 )
7.9 107
3.2 106
注意： • 各组分的反应速率不尽相同 • 同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关 • 反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化
【例题11.3.2】在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计量
式为(1)时的反应速率r＝6.36 kmol/(m3· h)，试计算SO2、 O2 和SO3 的反应速率。若反应计量式改写成计量式(2)的 形式，试求出所对应的反应速率r´。 2SO2＋O2＝2SO3 (1)
无关。
cA0
c
• 半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即
与初始浓度成正比。 • 在生物化学以及微生物反
应中，当基质浓度足够高
时往往属于零级反应。
t
(2)一级反应(n＝1)
cA0
c cA＝cA0e－kt ln 2 t1/ 2 k
lncA
－k
t t 一级反应的特点 • 反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t→∞时，反应物浓 度才趋近于零。 • 反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可 得一直线，其斜率为k。 • 半衰期与k成反比，与反应物的初始浓度无关。
因为： ＝
V空隙 V
1 3.6 103 rA 6.0 103 mol/(s cm3 ) 1－ 1 0.4
（三）气-液相反应的反应速率表示方法
以液相界面积(S)、液相体积为基准的反应速率
气体
液相 （体积：VL） V 气泡 （体积：VG） 气液混合物 （体积：V＝VL＋VG） 气体
一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些 基元反应代表了反应所经过的途径（path)，动力学上 就称为反应机理或反应历程（reaction mechanism)
例： (5) H 2 2I 2HI 反应的计量式
(4) I 2 M 2I M
(6) C l2 M 2C l M (7) C l H 2 HC l H (8) H C l2 HC l C l (9) C l C l M C l2 M
准一级反应： A B D
已 知 反 应 的速 率 方 程 r k[A][B] — —2级 反 应 ：
若[B] [A] 则 ， r k[ A][B] k ' [ A]
二级反应变成了一级反应，称为准一级反应
1073 2NOg 2H2 g KN2 g 2H2Og 反应的有关实验数据如下：
典型的复杂反应：可逆反应，平行反应，串联反应。
（1）可逆单一反应 A B k
2
k1
在正、反两个方向都能进行的反应叫做对峙反应也叫 可逆反应。
d nA rA Vdt
S、VL
(－rA)V= (－rAS)S= (－rAVL)VL
(四)反应速率与反应程度和转化率的关系 1．反应速率与反应进度的关系
－rA/αA =－rB/αB= rP/αP = rQ/αQ = r
反应的反应速率
1 d r V dt
（计量方程的反应速率） 单位时间内反应进行的“次数”
双分子反应
三分子反应
4、反应速率方程一般形式 （一）反应速率方程与反应级数
r＝k(T)f(cA，cB，cP) r＝k(T)g(xA，xB) (11.3.23a)
－rA＝kcAacBb
在化学反应的速率方程中，各物质浓度项的指数之和就 称为该反应的级数（order of reaction)，用n表示。
n a b 2
二级反应, n 3 三级反应
基元反应的速率方程都具有简单的整数级数，如0，1，2，3等 非基元反应往往不具有简单的级数，由实验测定。有些反应的 级数可以是负数（表示增加反应物浓度反而抑制了反应）。
注意 • 反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率 对浓度变化的敏感程度。 • 反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计 量系数相等。 • 反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况 下反应级数为正值且小于3。 • 反应级数会随实验条件的变化而变化。(cA0的浓度足够大)
解： rA (rAm )
m rAm 3.0 10 3 1.2 3.6 10 3 mol/(s cm 3 ) V
又 (rAVp ) Vp (rA ) V V V rAVp rA rA Vp V V空隙 式中V空隙为填充层空隙的体积 故： rAVp
三、均相反应动力学
（恒温恒容条件下的反应速率方程）
掌握不同 类型反应 的特征
核心 求出浓度、转化率随时间的变化 式（反应速率方程的积分形式）
微分形式的速率方程
各组分间的计量及平衡关系
反应条件（温度、压力、体积）
（一）简单级数的反应速率方程 1．单组分反应
n n dcA /dt kcA kcA0 (1 xA )n
（二）气-固相反应的反应速率表示方法
以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)
为基准的反应速率
dn A rA Vdt
(11.3.2)
m、S、Vp rAm ,rAs ,rAVp
(－rA)V=(－rAm)m= (－rAs)S= (－rAVp)Vp
【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度条件原料A 的反应速率为 rAm 3.0 103 mol/[s g(催化剂)] 。已知催化剂填 充层的填充密度为 ＝ .20g / cm3 ，填充层空隙率 ＝0.40 。试分 1 别计算以反应层体积和催化剂颗粒体积为基准的A的反应速率 -rA和次方成正比，称为三级反应。 三级反应为数不多。
三级反应可以有以下形 式： （ ）A B C 生成物 1 （2） A B 生成物 2 （3） A 生成物 3

dc A k 3cAcB cC dt

dc A k 3c2cB A dt
反应动力学
反应速度快
反应速度慢
反 应 速 率
反应动力学：研究化学反应速率（rate of reaction）
研究的意义：
可以知道如何控制反应条件，达到：
和反应机理（mechanism of reaction）的化学分支学科。
（1）提高主反应的速率，以提高产品的产量
（2）抑制或减慢反应的速率
（3）提供如何避免材料的腐蚀、产品的老化等方面的知识。
dc A 3 k 3cA dt
表11.3.1单一反应（恒温恒容）的速率方程
反应 反应速率方程 速率方程的积分形式 半衰期 t1/2
AP
（0 级）
rA k
kt (cA0 cA )
kt ln(cA0 / cA )
1 1 ) cA cA0 ln[(cA0 / cA )(cB / cB0 )] kt A A cB0 BcA0 kt (
1.3 105
6.4 10 3.2 106
2
6
该反应的速率方程： r kcNO c(H2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。
测定反应速率的方法：
（1）物理方法 物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、 光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通过 浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生成 物的浓度。 （2）化学方法 利用化学分析的方法可测定体系中各物质的浓度。但 是，必须设法在进行分析前就使反应“冻结”。
(11.3.34)
dcA kt n cA 0 cA 1 1 1 kt ( n1 n1 ) n 1 cA cA0
cA
（n≠1）
kt＝ln(cA0/cA)= lncA0－lncA
（n＝1）
(1) 零级反应(n=0)
零级反应的特点 • 反应速率与反应物的浓度
cA=cA0－kt
本节的主要内容
一、反应速率的定义及表示方法 二、反应速率方程 三、均相反应动力学
四、Arrhenius方程
一、反应速率的定义及表示方法
（一）一般定义
单位时间单位体积反
应层中某组分的反应
量或生成量。
1 dni ri V dt
(11.3.1)
dn A - rA Vdt
dn P rP Vdp
注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。
3.反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
反应分子数
单分子反应
A P AB P 2A B P
反应速率常数k：是与浓度无关的量，称为速率常数 （rate constant，也称为反应比速） 在数值上等于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应 速率，速率常数是化学动力学中一个重要的物理量。它 与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。 速率常数的量纲与反应级数有关。 化学反应的速率方程的应用： 预测反应的速率 作为确定反应历程的主要依据。 设计合理的反应器。