[配套K12]2016-2017学年高中化学 第二章 分子结构与性质 第二节 分子的立体构型(第2课

第2课时杂化轨道理论配合物理论
[目标导航] 1.知道杂化轨道理论的基本内容，能根据杂化轨道理论确定简单分子的立体构型。

2.能正确叙述配位键概念及其形成条件；会分析配位化合物的形成及应用。

3.熟知几种常见的配离子：[Cu(H2O)4]2＋、[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(SCN)2]＋、[Ag(NH3)2]＋等的颜色及性质。

一、杂化轨道理论
1．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成
在形成CH4分子时，碳原子的一个2s轨道和三个2p轨道发生混杂，形成四个能量相等的sp3杂化轨道。

四个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道重叠成键形成CH4分子，所以四个C—H键是等同的。

可表示为
2．杂化轨道的类型与分子构型的关系
(1)sp杂化
sp型杂化轨道是由一个s轨道和一个p轨道组合而成的，轨道间的夹角为180°，呈直线形，如BeCl2分子。

(2)sp2杂化
sp2杂化轨道是由一个s轨道和两个p轨道组合而成的，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形，如：BF3分子。

(3)sp3杂化
sp3杂化轨道是由一个s轨道和三个p轨道组合而成，sp3杂化轨道间的夹角为109°28′。

空间构型为正四面体形，如CH4分子。

【议一议】
1．用杂化轨道理论分析NH3呈三角锥形的原因。

答案NH3分子中的N原子价电子排布图为，1个2s轨道与3个2p轨道杂化后，形成4个sp3杂化轨道，其中3个杂化轨道中是单电子，分别与3个H原子形成σ
键，一个杂化轨道中是成对电子，不形成共价键。

sp3杂化轨道应为正四面体构型，但由于孤电子对不形成化学键，故NH3分子为三角锥形。

2．原子轨道杂化后，数量和能量有什么变化？
答案杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同，s轨道与p轨道的能量不同，杂化后，形成的一组杂化轨道能量相同。

二、配合物理论
1．配位键
(1)概念：共用电子对由一个原子单方面提供而跟另一个原子共用的共价键，即“电子对给予—接受键”，是一类特殊的共价键。

如在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供孤电子对给予铜离子，铜离子接受水分子的孤电子对形成的。

(2)表示：配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫做配体；B是接受电子对的原子。

例如：
2．配位化合物
(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物，简称配合物。

(2)写出生成下列配合物的反应方程式：
[Cu(H2O)4]Cl2：CuCl2＋4H2O===[Cu(H2O)4]Cl2
Fe(SCN)3：Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
(3)配位键的强度有大有小，因而有的配合物很稳定，有的很不稳定。

许多过渡金属离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属配合物多。

【议一议】
3．在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是如何形成的？该化学键如何表示？答案在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供孤电子对给予铜离子，铜离子接受水分子的孤电子对形成的，该离子可表示为
4．配制银氨溶液时，向AgNO3溶液中滴加氨水，先生成白色沉淀，后沉淀逐渐溶解，为什么？
答案因为氨水呈弱碱性，滴入AgNO3溶液中，会形成AgOH白色沉淀，继续滴加氨水时，NH3分子与Ag＋形成[Ag(NH3)2]＋配合离子，配合离子很稳定，会使AgOH逐渐溶解，反应过程如下
Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH4＋
AgOH＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋OH－
一、分子立体构型和杂化轨道类型的关系
【例1】根据价层电子对互斥理论及原子的杂化理论判断NF3分子的空间构型和中心原子的杂化方式为( )
A．直线形sp杂化 B．三角形sp2杂化
C．三角锥形sp2杂化 D．三角锥形sp3杂化
答案 D
解析判断分子的杂化方式要根据中心原子的孤电子对数以及与中心原子相连的原子个数。

在NF3分子中N原子的孤电子对数为1，与其相连的原子数为3，所以根据价层电子对互斥理论分子构型为三角锥形，进而可推知中心原子的杂化方式为sp3杂化，类似NH3。

规律总结
1．杂化类型的判断方法
杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：
杂化轨道数＝中心原子孤电子对数＋中心原子结合的原子数，再由杂化轨道数判断杂化类型。

2．杂化轨道的立体构型与微粒的立体构型
VSEPR模型和杂化轨道的立体构型是一致的，略去VSEPR模型中的孤电子对，就是分子(或
离子)的立体构型。

变式训练1 下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( )
A．CO2与SO2 B．CH4与NH3
C．BeCl2与BF3 D．C2H4与C2H2
答案 B
解析题中A选项CO2为sp杂化，SO2为sp2杂化，故二者不相同，A项不正确；B选项中CH4为sp3杂化，NH3为sp3杂化，二者相同，故B项正确；C选项中BeCl2为sp杂化，BF3为sp2杂化，不合题意；D选项中C2H4为sp2杂化，C2H2为sp杂化，二者不相同，故D项不正确。

二、配位键与配位化合物
【例2】向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液不能生成AgCl沉淀的是( ) A．[Co(NH3)4Cl2]Cl B．[Co(NH3)3Cl3]
C．[Co(NH3)6]Cl3 D．[Co(NH3)5Cl]Cl2
解析配合物的内界与外界由离子键结合，只要外界存在Cl－，加入AgNO3溶液即有AgCl 沉淀产生。

对于B项配合物分子[Co(NH3)3Cl3]，Co3＋、NH3、Cl－全处于内界，很难电离，不存在Cl－，所以不生成AgCl沉淀。

故选B。

规律总结
1．配合物的组成
配合物由中心原子(或离子，提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界。

如[Cu(NH3)4]Cl2可表示为：
(1)中心原子：Cu2＋提供空轨道接受孤电子对，是中心原子。

配合物的中心原子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见。

(2)配体：NH3分子中的氮原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是配体。

配体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－、CN－、RCOO－(羧酸根离子)、C2O42－、PO43－等，也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。

配位原子必须是含有孤电子对的原子，常是ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的原子。

(3)配位数：直接同中心原子配位的原子或离子数目叫中心原子的配位数。

如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。

2．配合物中外界离子能电离出来，而内界离子不能电离出来，通过实验及其数据可以确定内界和外界离子的个数，从而可以确定其配离子、中心离子和配位体。

变式训练2 向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。

下列对此现象的说法正确的是( )
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．[Cu(NH3)4]2＋的立体构型为正四面体形
D．在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案 B
1．原子轨道的杂化不但出现在分子中，原子团中同样存在原子轨道的杂化。

在SO42－中S原子的杂化方式为( )
A．sp B．sp2
C．sp3D．无法判断
答案 C
解析在SO42－中S原子的孤电子对数为0，与其相连的原子数为4，所以根据杂化轨道理论可推知中心原子S的杂化方式为sp3杂化，立体构型为正四面体形，类似于CH4。

2．下列分子的立体构型可用sp2杂化轨道来解释的是( )
①BF3②CH2===CH2③④CH≡CH⑤NH3
⑥CH4
A．①②③B．①⑤⑥
C．②③④D．③⑤⑥
答案 A
解析sp2杂化轨道形成夹角为120°的平面三角形，①BF3为平面三角形且B—F键夹角为120°；②C2H4中碳原子以sp2杂化，且未杂化的2p轨道形成π键；③同②相似；④乙炔中的碳原子为sp杂化；⑤NH3中的氮原子为sp3杂化；⑥CH4中的碳原子为sp3杂化。

3．NH3分子空间构型是三角锥形，而CH4是正四面体形，这是因为 ( ) A．两种分子的中心原子杂化轨道类型不同，NH3为sp2杂化，而CH4是sp3杂化
B．NH3分子中N原子形成3个杂化轨道，CH4分子中C原子形成4个杂化轨道
C．NH3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子的排斥作用较强
D．NH3分子中有3个σ键，而CH4分子中有4个σ键
答案 C
解析NH3和CH4的中心原子均是sp3杂化，但NH3分子中有一对孤电子对，CH4分子中没有
孤电子对，由于孤电子对——成键电子对之间的排斥作用>成键电子对——成键电子对之间的排斥作用，NH3分子进一步被“压缩”成三角锥形，甲烷则呈正四面体形。

4．下列物质：①H3O＋、②[B(OH)4]－、③CH3COO－、④NH3、⑤CH4中存在配位键的是
( )
A．①②B．①③C．④⑤D．②④
答案 A
解析水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键，[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键，而其他选项中均不存在配位键。

故选A。

5．计算下列各微粒中心原子的杂化轨道数，判断中心原子的杂化轨道类型，写出VSEPR模型名称。

(1)C
S2________、________、________；
·
H4＋________、________、________；
(2)N
·
________、________、________；
(3)H2O
·
(4)P
Cl3________、________、________；
·
Cl3________、________、________。

(5)B
·
答案(1)2 sp 直线形(2)4 sp3正四面体形(3)4 sp3四面体形(4)4 sp3四面体形(5)3 sp2平面三角形
6．推测下列分子中，中心原子可能采取的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。

(1)PCl3：______________；(2)CS2：______________；
(3)Cl2O：______________。

答案(1)sp3杂化，三角锥形(2)sp杂化，直线形
(3)sp3杂化，V形
解析(1)P原子采取sp3杂化，四个杂化轨道中有一个被孤电子对占据，另三个与Cl原子形成共价键，PCl3分子呈三角锥形。

(2)C原子采取sp杂化，无孤电子对，CS2分子呈直线形。

(3)O原子采取sp3杂化，其中两个杂化轨道被孤电子对占据，另两个杂化轨道与两个Cl原子的3p轨道形成共价键，Cl2O分子呈V形。

[经典基础题]
1．在NH4＋中存在4个N—H共价键，则下列说法正确的是 ( ) A．4个共价键的键长完全相同
B．4个共价键的键长完全不同
C．原来的3个N—H的键长完全相同，但与通过配位键形成N—H键不同
D．4个N—H键键长相同，但键能不同
答案 A
解析NH4＋可看成NH3分子结合1个H＋后形成的，在NH3中中心原子氮采取sp3杂化，孤电子对占据一个轨道，3个未成键电子占据另3个杂化轨道，分别结合3个H原子形成3个σ键，由于孤电子对的排斥，所以立体构型为三角锥形，键角压缩至107°。

但当有H＋时，N原子的孤电子对会进入H＋的空轨道，以配位键形成NH4＋，这样N原子就不再存在孤电子对，键角恢复至109°28′，故NH4＋为正四面体形，4个N—H键完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但性质相同。

2．对SO2与CO2说法正确的是( ) A．都是直线形结构
B．中心原子都采取sp杂化
C．S原子和C原子上都没有孤电子对
D．SO2为V形结构，CO2为直线形结构
答案 D
解析SO2中S原子采取sp2杂化，但一个杂化轨道被孤电子对占据，所以呈V形，CO2中C原子采取sp杂化，是直线形。

3．在SO2分子中，分子的立体构型为V形，S原子采用sp2杂化，那么SO2的键角
( )
A．等于120° B．大于120°
C．小于120° D．等于180°
答案 C
解析由于SO2分子的VSEPR模型为平面三角形，从理论上讲其键角应为120°，但是由于SO2分子中的S原子有一对孤电子对，对其他的两个化学键存在排斥作用，因此分子中
的键角要小于120°。

4．下列关于杂化轨道的叙述正确的是( ) A．杂化轨道可用于形成σ键，也可用于形成π键
B．杂化轨道可用来容纳未参与成键的孤电子对
C．NH3中N原子的sp3杂化轨道是由N原子的3个p轨道与H原子的s轨道杂化而成的D．在乙烯分子中1个碳原子的3个sp2杂化轨道与3个氢原子的s轨道重叠形成3个C—H σ键
答案 B
解析杂化轨道只用于形成σ键，或用来容纳未参与成键的孤电子对，不能用来形成π键，故B正确，A不正确；NH3中N原子的sp3杂化轨道是由N原子的1个s轨道和3个p 轨道杂化而成的，C不正确；在乙烯分子中，1个碳原子的3个sp2杂化轨道中的2个sp2杂化轨道与2个氢原子的s轨道重叠形成2个C—H σ键，剩下的1个sp2杂化轨道与另一个碳原子的sp2杂化轨道重叠形成1个C—C σ键，D不正确。

5．下列配合物的配位数是6的是( ) A．K2[Co(SCN)4] B．Fe(SCN)3
C．Na3[AlF6] D．[Cu(NH3)4]Cl2
答案 C
解析K2[Co(SCN)4]中Co2＋的配位数是4；Fe(SCN)3中Fe3＋的配位数是3；Na3[AlF6]中Al3＋的配位数是6；[Cu(NH
3)4]Cl2中Cu
2＋的配位数是4。

6．下列说法中正确的是( ) A．PCl3分子是三角锥形，这是因为磷原子是sp2杂化的结果
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道
C．中心原子采取sp3杂化的分子，其立体构型可能是四面体形或三角锥形或V形
D．AB3型的分子立体构型必为平面三角形
答案 C
解析PCl3分子中心磷原子上的价电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数＝3＋5－3×1
2
＝4，因此PCl3分子中磷原子以sp3杂化，选项A错误；sp3杂化轨道是原子最外电子层上的s轨道和3个p轨道“混合”起来，形成能量相等、成分相同的4个轨道，故选项B 错误；一般中心原子采取sp3杂化的分子所得到的立体构型为四面体形，如甲烷分子，但
如果有杂化轨道被中心原子上的孤电子对占据，则构型发生变化，如NH3、PCl3分子是三角锥形，H2O分子是V形，故选项D错误，C正确。

7．下列各种说法中错误的是( ) A．形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤电子对
B．配位键是一种特殊的共价键
C．NH4NO3、H2SO4都含有配位键
D．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
答案 D
解析配位键是成键的两个原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道而形成的共价键，可见成键双方都不存在未成对电子，故A、B对，D错；NH4NO3、H2SO4中的NH4＋、SO42－含有配位键，故C对。

8．下列推断正确的是( ) A．BF3为三角锥形分子
B．NH4＋的电子式为，离子呈平面正方形结构
C．CH4分子中的4个C—H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的2p轨道形成的s—p σ键D．甲醛分子为平面三角形，有一个π键垂直于三角形平面
答案 D
解析BF3为平面三角形，NH4＋为正四面体形，CH4分子中碳原子的2s轨道与2p轨道形成4个sp3杂化轨道，然后与氢的1s轨道重叠，形成4个s—sp3σ键。

甲醛分子为平面三角形，C为sp2杂化，还有一个未参与杂化的p轨道与O原子形成π键，该π键垂直于杂化轨道的平面。

9．ClO－、ClO2－、ClO3－、ClO4－中，中心原子Cl都是以sp3杂化轨道方式与O原子成键，则ClO－的立体构型是________；ClO2－的立体构型是________；ClO3－的立体构型是________；
ClO4－的立体构型是________。

答案直线形V形三角锥形正四面体形
解析ClO－的组成决定其立体构型为直线形。

其他3种离子的中心原子的杂化方式都为sp3杂化，那么从离子的组成上看其立体构型依次类似于H2O、NH3、CH4(或NH4＋)。

[能力提升题]
10．如图是甲醛分子的模型，根据该图和所学化学知识回答下列问题：
(1)甲醛分子中碳原子的杂化方式是________，作出该判断的主要理由是
_________________________________________________________________。

(2)下列是对甲醛分子中碳氧键的判断，其中正确的是________(填序号)。

①单键②双键③σ键④π键⑤σ键和π键
(3)甲醛分子中C—H键与C—H键间的夹角________(填“＝”“>”或“<”)120°，出现
该现象的主要原因是___________________________________。

答案(1)sp2杂化甲醛分子的立体构型为平面三角形(2)②⑤(3)< 碳氧双键中存在π键，它对C—H键的排斥作用较强
解析(1)原子的杂化轨道类型不同，分子的立体构型也不同。

由图可知，甲醛分子为平面三角形，所以甲醛分子中的碳原子采取sp2杂化。

(2)醛类分子中都含有C===O键，所以甲醛分子中的碳氧键是双键。

一般来说，双键是σ
键和π键的组合。

(3)由于碳氧双键中存在π键，它对C—H键的排斥作用较强，所以甲醛分子中C—H键与
C—H键间的夹角小于120°。

11．已知Y、Q、R元素的特征如下表，请填空：
R的最高化合价为________。

R的一种配合物的化学式为RCl3·6H2O。

已知0.01 mol RCl3·6H2O在水溶液中用过量硝酸银溶液处理，产生0.02 mol AgCl沉淀。

此配合物最可能是________。

A．[R(H2O)6]Cl3
B．[R(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C．[R(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D．[R(H2O)3Cl3]·3H2O
答案＋6 B
解析Y为N元素，Q为Cl元素，R为Cr元素。

Cr的价电子排布式为3d54s1，最高正价为＋6价，根据生成沉淀的物质的量其外界应为2个Cl－，B正确。

12．已知A、B、C、D四种分子所含原子的数目依次为1、3、6、6，且都含有18个电子，B、C由两种元素的原子组成，且分子中两种原子的个数比均为1∶2。

D是假酒中一种有毒的有机物。

(1)组成A分子的原子的元素符号是________。

(2)已知B分子的键角为105°，判断该分子构型为________；中心原子杂化类型为
________。

(3)C分子为________。

(4)D分子中共有________个σ键，________个π键。

答案(1)Ar (2)V形sp3杂化(3)N2H4 (4)5 0
解析本题以18电子分子为突破点，考查了键角、共价键的类型、轨道杂化等知识。

根据题目所给信息可以判断出A、B、C、D四种分子分别为Ar、H2S、N2H4、CH3OH。

H2S中心S原子轨道杂化类型为sp3杂化，且有两个孤电子对，所以H—S—H键角为105°，立体构型为V形。

假酒中含有毒的物质甲醇(CH3OH)，在CH3OH中有5个共价键均为σ键，没有π键。

13．一项科学研究成果表明，铜锰氧化物(CuMn2O4)能在常温下催化氧化空气中的一氧化碳和甲醛(HCHO)。

(1)向一定物质的量浓度的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液中加入Na2CO3溶液，所得沉淀经高温
灼烧，可制得CuMn2O4。

①Mn2＋基态的电子排布式可表示为________。

②NO3－的空间构型是________(用文字描述)。

(2)在铜锰氧化物的催化下，CO被氧化为CO2，HCHO被氧化为CO2和H2O。

①根据等电子原理，CO分子的结构式为________。

②H2O分子中O原子轨道的杂化类型为________。

③1 mol CO2中含有的σ键数目为________。

(3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。

不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2
－的结构可用示意图表示为________。

答案(1)①1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5) ②平面三角形
(2)①C≡O②sp3③2×6.02×1023个(或2 mol)
(3)
解析本题考查物质结构与性质，涉及电子排布式、空间构型、杂化方式、化学键的数目以及配位键的表示，意在考查对结构中的基础知识的掌握情况。

(1)Mn的原子序数为25，价电子排布式为3d54s2，失去4s上的两个电子，即得Mn2＋。

NO3－离子中氮原子无孤电子对，结合的原子数为3，则N采用sp2杂化，所以NO3－的空间构型为平面三角形。

(2)CO 与N2互为等电子体，根据氮分子的结构式可以写出CO的结构式为C≡O。

H2O中O原子存在两对孤电子对，结合的原子数为2，杂化轨道数为4，所以O原子采用sp3杂化。

二氧化碳分子内含有碳氧双键，双键中有一个σ键，一个π键，则1 mol CO2中含有2 mol σ键。

(3)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子上有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。

14．已知A、B、C、D都是元素周期表中前36号的元素，它们的原子序数依次增大。

A原子核外部分电子排布式为n s n n p n；B原子核外2p轨道有3个未成对电子；C原子核外s能级电子总数和p能级电子总数相同，且p能级成对电子数等于未成对电子数；D原子核外M 层全充满，N层只有1个电子。

请回答：
(1)B元素外围电子排布图为_________________________________________。

(2)A、B、C的第一电离能由大到小的顺序为________，电负性由大到小的顺序为
____________________(用元素符号回答)。

(3)B和C两元素形成的阴离子BC3－中B的杂化类型为________，空间构型为________。

(4)与BC3－互为等电子体且含有A、C两元素的微粒是________(写化学式)。

答案(1)
(2)N>O>C O>N>C
(3)sp2平面三角形
(4)CO32－
解析电子排布式中n是2，则A是碳元素；B是氮元素，C是氧元素，D是铜元素。

(1)氮原子最外层有5个电子。

(2)同周期中从左到右，第一电离能、电负性逐渐增大，由于
氮原子最外层的2p轨道上的电子处于半充满状态，相对稳定，所以其第一电离能比氧原子的大。

(3)和(4)：NO3－含有24个价电子，与BF3、CO32－是等电子体，应是sp2杂化、平面三角形结构。

15．已知等电子体具有相似的结构，请回答以下问题：
(1)SCN－、NO2＋具有相同的原子个数，它们的价电子总数都是16，因此它们的结构与由第
二周期两元素组成的________分子的结构相同，微粒呈________形，中心原子都采取________杂化。

(2)CO32－、NO3－等微粒具有相同的原子个数，它们的价电子总数都是________，因此它们
与由ⅥA族两元素组成的________分子的结构相同，呈________形，中心原子都采取________杂化。

答案(1)CO2直线sp (2)24 SO3平面三角 sp2
解析(1)中SCN－、NO2＋与CO2为等电子体，由于CO2中C原子采用sp杂化，形成直线形分子，所以SCN－、NO2＋的中心原子都采取sp杂化。

(2)中CO32－、NO3－与SO3为等电子体，SO3中S采用sp2杂化形成平面三角形分子。