红外法和紫外法测定地表水石油类的比对

红外法和紫外法测定地表水石油类的比对徐涛（泛亚中测检测有限公司，上海201419）
【摘要】本文进行了紫外法和红外法标准样品的交叉测试，采用长江、太湖、巢湖、千岛湖等流域的实际水样比对测试，紫外法所得结果稳定性和抗干扰能力较差，除航道流域所得结果略高于红外法，大部分流域结果较低于红外法；红外法所得结果较稳定，基本符合水体实际情况，两方法无可比性。

【关键词】石油类；红外光度法；紫外光度法；地表水
【中图分类号】X832【文献标识码】A【文章编号】2095-2066（2020）06-0005-02
为推进《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》国际履约进程,实现我国关于2019年停止实验室用途使用四氯化碳
(CTC)的承诺,同时满足现行环境质量标准和污染物排放标准中石油类的监测要求,2019年1月1日起,《水质石油类的测定紫外分光光度法》(试行)HJ970—2018正式取代原《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》HJ637—2012作为地表水、地下水和海水领域的石油类监测标准。

作为执行国家地表水采测分离项目的第三方机构,每月例行在国控点位进行监测工作。

在标准变更的过程中,明显发现长江流域存在船只航行的断面石油类检测结果较以往更易检出,结果普遍偏高。

为找到根本原因,避免频繁出现此类异常数据,从多个角度进行了一系列实验验证推论。

从原理和实际样品两方面推测:①紫外法测定原理为测定在225nm波长附近存在特征吸收的分子,即可吸收近225 nm波长的光进行分子跃迁(含有π键)的非极性油类分子;红外法测定原理为测定波数分别为2930cm-1、2960cm-1、3030 cm-1处的吸光度,即所有存在CH2、CH3基团和芳香环中C-H 伸缩振动的分子。

从原理上看,紫外法可测出的油品种类虽然小于红外法,且大部分油类的最大吸收波长并不在225nm,但可能在标准品的实际测定中,紫外法的结果大于红外法;②紫外法在受到一定程度污染的实际地表水样品测定中,易受到其他225nm波长处存在吸收的非极性物质干扰,导致结果偏大。

为了研究原因,一方面对两种方法的标准品进行了交叉测定,并用常用的几种油类配制标准浓度进行了测试。

另一方面对长江、太湖、巢湖、千岛湖、松江和黄浦江等不会受到沿岸排污影响的流域实际水样进行了采样测定。

根据实际测定结果进行比较和分析。

1实验及结果
1.1仪器和试剂
(1)国产某品牌红外测油仪;
(2)国产某品牌紫外分光光度计;
(3)正己烷:在225nm波长处以水做参比透光率大于90%;
(4)四氯乙烯:在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处吸光度分别不超过0.34、0.07、0;
(5)机油(68#润滑油):最大吸收峰218nm;
(6)20#重柴油:最大吸收峰225nm;
(7)0#轻柴油:最大吸收峰224nm;
(8)大港原油:最大吸收峰222nm;
(9)GBW(E)080913海洋环境监测中心正己烷体系石油类,1000mg/L;
(10)GSB07-1229-2000432807北京环境标样所四氯乙烯
体系石油类,1000mg/L
1.2标准曲线和几种标准油的配置和测定
(1)将(9)按照HJ970—2018配置成浓度分别为0mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L、16.0mg/L的标准曲线以供紫外法测定。

(2)将(10)按照HJ637—2018配制成浓度分别为0mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L以供红外法测定。

(3)将(5)~(10)用正己烷配制成紫外法标准曲线对应的
浓度,并用四氯乙烯配制成红外法标准曲线对应的浓度以供比
对测定,其中(9)和(10)需要按照标准用相应色谱纯物质自行
配置。

(4)以红外法标准曲线为基准测定其他油样的结果见表1:
从表1中可见,在红外法测定条件下,测试所用的所有油
类在不同的浓度结果都较为稳定,准确度较高,最大误差不超
过30%。

(5)以紫外法标准曲线为基准测定其他油样的结果:
红外法标准曲线mg/L0 1.00 5.0010.015.020.0海洋标油体系0 1.10 5.1911.216.521.0
相对误差%010.0 3.812.010.0 5.0机油0 1.15 5.2011.815.922.2相对误差%015.0 4.018.0 6.011.0
20#重柴油0 1.23 5.0211.216.723.5
相对误差%0230.41211.317.5
轻柴油0 1.27 6.210.817.924.8
相对误差%027.024.08.019.324.0
大港原油00.95 4.859.1212.818.0
相对误差%0-5.0-3.0-8.8-14.7-10.0
表1红外法基准测定结果
紫外法标准曲线mg/L0 1.00 2.00 4.008.0016.0正十六烷体系000000
相对误差%0-100-100-100-100-100机油000.040.120.330.58相对误差%0-100-98.0-97.0-95.9-96.4
20#重柴油0 1.08 1.85 3.748.5217.0
相对误差%08.0-7.5-6.5 6.5 6.2
0#轻柴油00.76 1.48 2.79 5.5711.9
相对误差%0-23.0-26.0-30.2-30.4-25.6
大港原油00.55 1.21 2.33 3.928.98
相对误差%0-45.0-39.5-41.8-51.0-43.9
表2紫外法基准测定结果
5
从表2中可见,除构成紫外法曲线的标准物质20#重柴油在紫外法体系下与相应标准值的最大误差不超过20%,其余所有物质的结果都小于其标准值,且以225nm最大吸收峰为中间线,最大吸收峰越远离225nm波长的结果误差越大。

最大吸收峰在222nm的大港原油结果只有标准值的一半左右,最大吸收峰在218nm的机油近乎已经没有吸光度,而最大吸收峰在203nm的正十六烷、异辛烷、苯体系标油已经无法检出。

故而只有最大吸收峰在225nm波长下的石油类在本标准下得到较为相符的结果,其余油类在本标准下的结果沿
225nm波长为中线,波长偏离越远,结果越偏小,直至只有低紫外区吸收的烷烃,他们虽然是石油类,但在225nm波长下测定没有响应值,实验结果与紫外法和红外法的原理相符。

所以,紫外法在原理上和标准溶液的实际测定上不仅可测的油品种类小于红外法,且可测的绝大多数油品结果相较于实际值都偏小,因此第一个推测,在标准品的测定中红外法结果大于紫外法是不正确的。

1.3不同流域实际水样的测定
(1)布点和采样。

选取长江、黄河、京杭运河、太湖、巢湖、千岛湖、松江、黄浦江、浏河、新祁连河和苏州河等流域布点监测,另外加采一份有重型货船或游船经过排污10min后的水样,采样为期半年。

(2)测定结果(为结果可比,红外法和紫外法检出限设定为0.01mg/L)。

从表3中可见,除点位11以外,其他流域较清洁地表水石油类的红外法测定结果都要高于紫外法。

而有船只经过排污时,紫外法和红外法测定结果都有一定程度增加,但紫外法增幅明显高于红外法,实验结果与推测二的设想相符。

受到一定程度污染的地表水,如收纳生活污水的中小河道、有船只排污后的航道地表水等,在紫外法的测定中会引起干扰,使结果偏大。

2结果和讨论
(1)红外法测定的油品种类较为全面,包括所有含C-H 振动的化合物,且结果准确,不会因为油品种类差异造成结果偏离。

而紫外法测定的油品种类远小于红外法,不包含烷烃、苯、单烯等石油类化合物,且有响应的油类也都因为最大吸收波长的不同而不同程度的偏小。

另外,即使有同样的最大吸收波长的油类,也因为含有不同数目的分子跃迁官能团(共轭仔键等)导致没有一样的浓度吸光度比,故而紫外法测定结果因多种因素无规律偏小。

在标准品的测试中,紫外和红外法没有可比性。

(2)较为清洁的地表水样品中红外法测定结果略大于红外法,与标液的测试结果和原理相符,而受到一定程度污染的地表水测定结果紫外法普遍大于红外法。

查紫外法编制稿中关于废水等有一定程度污染的水样测试结果,可发现紫外法的结果都远超红外法。

考虑存在能被正己烷吸收且在225nm 波长处有吸收的其他物质,如胺类、酮类、酯类等,或者其他无机、有机干扰。

在实际样品的测试中,红外法和紫外法也没有可比性。

(3)紫外法的抗干扰能力和稳定性都较差,只适用于较为清洁的地表水、地下水和海水,不适合受到污染的地表水和废水,故此在标准中明确了其适用范围为地表水、地下水和海水。

监测中如需使用到紫外法,应当避免检测的水样受到污染,如附近有排污口或者有船只经过等,此类影响很难在短时间内消除且对结果的影响较大。

3设想和建议
(1)用实际水样提取标准油做标准曲线,此方法较为繁琐,但可以避免最大吸收波长不同导致的误差,在225nm波长下存在响应的物质都可以准确地测定。

(2)改用气相色谱法测定总石油烃,上机测定时间较长不易操作,要求较高,但结果最为准确,精度最高,抗干扰能力强。

(3)重新修订GB3838—2002中石油类的限制要求和考核标准,尽量重新适配原红外法进行考核,红外法较为稳定,结果基本符合实际情况,抗干扰能力强于紫外法。

(4)制作一种成分确定,最为符合地表水实际情况的标准溶液作为基准,代替现海洋监测中心以海洋水体检测为主体制作的标样,最大限度提高紫外法在江河流域地表水石油类检测的准确度。

参考文献
[1]楼狄明,施利华,胡志远,等.基于不同燃油品质的内河船舶排放特性试验研究[J].船舶工程,2016,38(7):49-53,57.
[2]齐文启,孙宗光,汪志国,等.中国水中油类监测存在的问题与解决办法研究[J].中国环境监测,1999(4):1-8.
收稿日期：2020-05-14
作者简介：徐涛(1982-),男,汉族,湖北武汉人,工程师,本科,主要从事环境检验检测相关工作。

水体流域
正常采样重型货船加测
红外法紫外法偏差%红外法紫外法偏差%
点位1<0.01<0.0100.040.1042.9
点位2<0.01<0.0100.010.0566.7
点位30.01<0.0100.020.1475.0
点位40.01<0.0100.050.1033.3
点位50.02<0.0100.020.0650.0
点位6<0.01<0.0100.080.2263.6
点位7<0.01<0.0100.190.4944.1
点位8<0.01<0.0100.290.347.9
点位90.01<0.0100.050.1241.2
点位100.02<0.01-0.080.1736.0
点位110.080.1011.10.330.5827.5
点位12<0.01--0.02--
点位13<0.01--0.01--
点位140.100.0533.30.300.8447.4
点位150.070.0255.50.240.4227.3
点位160.050.0237.50.040.1660.0
表3实际样品测定结果
6。