失活SCR脱硝催化剂资源化利用技术进展

失活SCR脱硝催化剂资源化利用技术进展
发表时间：2021-01-04T06:00:39.338Z 来源：《现代电信科技》2020年第13期作者：马少丹
[导读] 氮氧化物（NOx，主要包括NO和NO2）是引发大气污染问题的主要污染物质，是引起区域性灰霾、酸雨、水体富营养化等污染事件的重要前体物，也是造成雾霾的重要来源。

（北京低碳清洁能源研究院北京市 102211
北京市昌平区北七家未来城国家能源集团北京低碳清洁能源研究院）
摘要：随着环保政策趋严，烟气脱硝产生的废弃SCR催化剂处置的问题愈发严峻。

本文重点综述了目前国内外失活SCR催化剂再生与回收处理方向的研究进展。

结合与废弃SCR催化剂处置相关的政策对市场前景和产业链的局限性，分析了脱硝催化剂再生回收的意义。

关键词：选择性催化还原；催化剂；失活；再生；资源化利用
1前言
氮氧化物（NOx，主要包括NO和NO2）是引发大气污染问题的主要污染物质，是引起区域性灰霾、酸雨、水体富营养化等污染事件的重要前体物，也是造成雾霾的重要来源。

当前最有效减少氮氧化物排放的技术是选择性催化还原（SCR）技术，脱硝催化剂是SCR脱硝技术的核心[1]，烟气脱硝中普遍使用的是商业V2O5/WO3-TiO2型商业脱硝催化剂。

随着时间的推移，脱硝催化剂在实际运行过程中会产生化学中毒、积碳、积灰堵塞、烧结、活性组分流失、机械磨损和破坏等而失效，其使用寿命一般只有3年左右。

更换下来的脱硝催化剂中含有1~5%的V2O5和5~10%WO3或
MoO3，WO3、MoO3是重金属，V2O5是环境毒物，若废催化剂若随意堆存或不当处置，将造成严重的环境污染和资源浪费。

SCR脱硝催化剂的再生、资源化发展对于环境保护、实现氮氧化物减排具有重要意义，同时也是满足市场需求、发掘潜在商机的重要方式。

2 SCR脱硝催化剂再生
再生技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废弃处理的有效途径。

研究表明，针对化学中毒（碱金属、砷、铅中毒等）、积碳、积灰堵塞、活性组分流失等产生的催化剂中毒，通过再生能使催化剂恢复初始活性的90~105%。

目前SCR催化剂常用的再生工艺有水洗再生、酸洗再生、酸碱复合清洗再生、SO2酸化热再生、热还原再生、活化再生等。

2.1水洗再生
水洗再生主要用于堵塞、轻微碱金属中毒失活催化剂的再生。

再生工艺一般是在催化剂表面除灰之后，将催化剂模块放入清水清洗槽中，以工业水或去离子水对催化剂模块进行清洗，清洗方式包括浸泡、鼓泡、超声等。

研究表明，对于粉煤灰堵塞、硫酸铵、碱金属、碱土金属附着导致的催化剂中毒，水洗再生即可大幅恢复催化剂活性，其中以超声水洗效果最佳 [1-3]。

吴凡等对燃煤电厂CaSO4失活SCR脱硝催化剂进行超声水洗再生，对再生催化剂进行活性评价发现，经超声水洗后，催化剂脱硝率达到94.1%。

Sheng[2]等人对比超声水洗、还原、热再生等对硫铵中毒催化剂进行再生对比，发现，超声水洗再生催化剂活性恢复最好，达到新鲜催化剂的91.3%。

水洗再生简单方便，对设备要求低，再生成本低，但对于重度严重的催化剂，水洗再生效果有限。

邱坤赞[4]等对实验室制备的1%NaNO3中毒失活脱硝催化剂进行水洗再生，结果表明，水洗可以去除大约14%的Na盐，需采用酸洗工艺才能去除全部负载的Na盐。

水洗（或超声水洗）具有一定的再生效果，可去除催化剂表面的积灰、低含量碱金属等物质，但同时会引起活性组分流失的问题。

水洗很少单独作为再生方法，一般作为再生预处理，和其他再生方法连用。

采用水洗再生处理时，应该合理选择水洗方式、把握水洗时间、控制水洗强度等，以保证水洗效果最好且活性组分流失最少。

2.2酸碱再生
对于水洗无法达到预期再生效果的失活催化剂，根据失活原因可选取酸洗再生、碱洗再生及酸碱混合再生。

酸洗再生适用于碱金属、碱土金属中毒严重的催化剂。

研究表明，K2O对催化剂的中毒效应比Na2O弱，但再生难度较Na2O大。

酸洗可引起催化剂表面酸化，增加催化剂活性位的酸性，硫酸根的存在，能够增加催化剂Lewis 酸性位和Bronsted 酸性位[5-7]。

张发捷[8]等以0.1mol/L稀H2SO4溶液对某电厂碱金属中毒失活催化剂（Na2O含量0.12%）进行超声或鼓泡酸洗再生，可去除失活催化剂大部分碱金属元素，并能部分恢复催化剂比表面积。

Raziyeh Khodayari[9]等对某生物质电厂钾中毒催化剂（K2O含量约0.3%）进行水洗及酸洗等再生，结果表明，0.5mol/L的H2SO4溶液再生效果最好，再生催化剂活性达到新鲜催化剂92%。

碱液再生一般适用于P、As中毒失活催化剂。

H-U·哈腾施泰因[10]等分别以H2O、H2SO4、NH4OH、Ca（OH）2、NaOH等对磷中毒脱硝催化剂进行清洗再生，结果发现，pH值在12-13、浓度为0.1-4%的NaOH等碱金属氢氧化物磷去除效果最好，碱洗之后，为中和多余的碱液，同时恢复催化剂表面酸性，需进行进一步的酸洗中和。

Shigeru Nojima[11]等以NaOH、KOH等碱液在10-90℃下，对砷含量超过2%的失效催化剂进行清洗，后以5%左右的酸溶液进行中和酸洗再生，可使再生催化剂砷含量降低至0.1%左右，但是碱洗结合酸洗的再生方式造成
催化剂中活性物质的大量流失（50%左右）。

Li[12]等重点对比了H2O2、NaOH、Ca（NO3）2清洗液对砷中毒催化剂的清洗与再生效果，结果发现，1% NaOH除砷效果最好，但再生催化剂钒流失严重（17.3%），4%的Ca（NO3）2砷去除率（74.2%）介于H2O2（66.2%）和NaOH（77.9%）之间，但是钒钨流失率最低（7.8%）。

在选择酸碱再生工艺时，需根据催化剂中毒元素的不同、催化剂活性成分含量的不同等，选取合适的再生工艺，并配合适当的鼓泡或超声工艺，以实现中毒元素的去除，同时，需注意清洗再生后催化剂活性物质的流失情况，以确定最佳酸、碱浓度、清洗方式与清洗时间。

2.3活性盐活化再生
催化剂中毒某种程度上会导致催化剂表面活性组分降低，水洗再生，酸碱再生，会造成活性组分不同程度的流失。

对于活性组分流失引起的脱硝性能下降，可以用活化再生的方法加以恢复，即将催化剂置入一定浓度的活性盐溶液中浸渍，补充V、W、Mo等活性组分。

崔力文[13]等以某电厂失活催化剂为原料，通过水洗、酸洗、钒钨活性盐活化得到的再生脱硝催化剂在活性温度区间脱硝率提升了30%以上，再生后活性物质V2O5、WO3仍以无定型态或高分散态分布在载体表面，同时发现，钒负载量在0.5-1%时，失活催化剂的活性能够很好地恢复，过量的钒负载反而会有抑制作用。

盘思伟[14]等采取7种不同配方再生液分别对失效催化剂进行动态再生，对再生后催化剂进行脱硝率和SO2/SO3转化率测试，研究表明，通过调整再生液中钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵、草酸、渗透剂的质量分数，可使再生催化剂脱硝率达到新鲜催化剂的92.8%，SO2/SO3转化率较失活催化剂降低60.8%。

活性盐活化再生是提高失活脱硝催化剂脱硝率与活性的最有效方法，但是由于催化剂活性物质含量过高，会造成催化剂高温烧结、SO2/SO3转化率升高等实际运行问题，因此进行活性盐活化再生时，需尽量保持再生催化剂活性成分含量与初始含量一致。

2.4热再生与热还原再生
热再生是失活催化剂在惰性气体保护下，升温至一定温度进行处理，再降至常温，从而恢复催化剂的活性。

为避免水洗、酸碱清洗等对催化剂产生的活性物质流失、机械强度破坏以及拆装等问题，方拓拓[15]以305℃高温水汽对电厂失活催化剂进行热再生，发现，在一定水汽体积分数范围内，随水汽含量增加，催化剂再生活性可提高25-30%，表征发现，高温水汽可以有效去除失活催化剂表面沉积的杂质元素，并可恢复一定的比表面积和孔结构。

热还原再生是在惰性气体中掺入一定量还原性气体，升温至一定温度，利用还原性气体和催化剂表面与金属结合的硫酸盐反应，达到催化剂再生。

黄力[16]等采用新型的高温H2还原法再生，在500℃温度下对As中毒脱硝催化剂进行再生，结果表明，与NaOH相比，H2还原再生可有效去除催化剂表面砷，同时不会造成催化剂活性组分的流失和物理结构的破坏。

随着国内再生技术的不断发展，越来越多的催化剂失效后得以再生再利用。

据统计，2015年主要的SCR催化剂再生厂家的产能已超过5万m3/a。

但是，催化剂工厂再生依然存在再生技术参差不齐、再生催化剂物理化学性质均一性不足、催化剂铁含量过高、SO2/SO3转换率过高、通孔率不足等问题。

如何提高再生催化剂工艺性能的均一性、降低再生过程中废水废渣的排放，是今后催化剂再生的重点与难点。

3资源化利用
由于失活催化剂可再生率一般不超过80%，且随着催化剂机械性能的逐渐降低，催化剂再生次数一般不超过3次，因此，催化剂在使用8-10年后，均面临着报废处理的问题。

《2016版国家危险废物目录》将废催化剂划归为危废范畴，废催化剂纳入固废处理的重点。

废弃SCR 催化剂是可再利用价值极高的二次资源，对于无法再生的废弃SCR脱硝催化剂，如能采取采用合理的回收再利用方法，提取钒、钨、钛和钼等金属资源，或将催化剂处理后重新制作催化剂，可变废为宝，化害为益。

国外早在20世纪70年代成立相应的协会或部门服务废弃SCR催化剂的回收。

国内工业催化剂的回收技术起步较晚，技术力量薄弱，目前仍然集中在实验室研究阶段，尚未有成熟的产业化技术。

主要的回收工艺分为金属资源回收和加工用作载体[17]。

3.1金属资源回收
金属资源回收是指提取废催化剂中的V、W、Ti的金属、金属盐、金属氧化物。

当前，从废弃SCR催化剂中提取V和W的代表性工艺有还原法、酸/碱性法和焙烧法等，对于含V和W的浸出液多采用沉淀法或萃取法得到V2O5和WO3。

王宝冬等[17]从热力学角度分别以温度和碳酸钠加入量为变量计算了废脱硝催化剂钠化焙烧过程中不同条件下的反应，从理论和实验上探究了失效SCR催化剂钠化焙烧的反应机理。

发现在不同的焙烧条件下，催化剂中V2O5、WO3、TiO2存在形式不同。

赵燕等[18]用碳酸钠进出结合季铵盐萃取工艺从废催化剂中回收钨，在液固比2：1碳酸铵浓度100g/L、浸出温度180℃条件下，钨浸出率可达98.5%。

李智虎等[19]以“三正辛胺+异癸醇”的煤油溶液为萃取剂，通过调整萃取时间、有机相（萃取剂）与液相（酸浸液）（O/A）体积比、浸出液pH值、萃取剂浓度，W与V的萃取率可分别达到98.78%和94.94%，反萃后分别得到纯度均大于99%的W和V的氧化物WO3和V2O5，实现对废弃SCR催化剂中V和W的分离与回收。

3.2用作新SCR催化剂载体
毋庸置疑，废弃SCR催化剂不经过分离工序而直接用于生产新的SCR催化剂是最高效且经济的回收利用途径。

周子健[17]等提出以失活SCR催化剂作为载体，负载锰氧化物（MnOx），制备新的中低温催化剂的再生方法；不仅实现废弃SCR催化剂的二次利用，还可以提升催化性能，扩宽活性温度窗口。

何川[18]等采用“混炼-挤出-干燥-煅烧”工艺制备了掺混不同比例废弃SCR催化剂的新鲜催化剂样品，发现当掺混比例小于5%时，影响轻微，脱硝效率随时间衰减正常；若大于5%，新鲜催化剂的脱硝性能和寿命会大幅衰减；主要原因在于碱金属、As等有害物质的带入。

因此，如何高效且经济地除去有害物质，制备新SCR催化剂是未来的一个发展方向。

4回收利用前景与局限
4.1政策支撑
国际上对于废弃催化剂的处理方式主要是填埋和回收。

但自2014年国家环保部发文将SCR催化剂纳入HW49危险废物进行管理后，若仍采取直接填埋方式，必须在获得许可的填埋处理厂进行。

随后又起草了《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，以净化行业环境。

2019年10月16日，生态环境部发布《关于提升危险废物环境监管能力、利用处置能力和环境风险防范能力的指导意见》。

意见指出到2025年底，建立健全“源头严防、过程严管、后果严惩”的危险废物环境监管体系；各省（区、市）危险废物利用处置能力与实际需求基本匹配，全国危险废物利用处置能力与实际需要总体平衡，布局趋于合理。

根据《固体废物污染环境防治法》中规定“对危险废物必须进行申报与处置，并由产生单位承担处置费用”，若按照危险废物最低处理费2000元/t计算，加上回收利用创造的经济效益，2020年后每年总产值稳定在百亿级别，市场前景光明。

2019年1月，两部委联合印发了《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》，大宗固废是重点任务之一，固废处理已经成为当前环保的重要任务。

4.2局限性
废弃SCR催化剂的回收是政策导向型的资源垄断性项目。

目前，国内SCR催化剂用户零星分布在全国各地的火电、冶金、钢铁等行业，难以集中整合处理。

如果要形成以废弃SCR催化剂为原料的生产线，那么其充足稳定的供应就是产业化的前提。

但是废弃的SCR催化剂夹带大量重金属的粉尘，存在运输政策、成本限制及二次污染的问题。

此外，依据《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597—2001），选址和储存场地也是难题。

若就近建成若干小规模的生产线，从危险废物治理和工程经济角度分析并不合理。

5结束语
中国SCR催化剂已进入更换期，废弃SCR的资源化利用是大趋势，符合中国循环经济的理念，政策走向逐步明朗，市场前景光明，但是距离产业化的形成还在运输、选址以及投资管控等方面存在一些难题需要克服。

关于废弃脱硝催化剂的再生利用提出以下几点建议。

（1）在设计研发催化剂时，不但要考虑催化剂的脱除效率及使用寿命，还要考虑催化剂可再生环保性能，提高催化剂配方成分及结构设计的再利用便捷及高效性，减少或替换在催化剂中的高环境污染成分，便于再生或回收利用。

（2）在运行脱硝设备时，提倡科学合理的催化剂性能监控和优化控制，尽量保证催化剂性能及状态合理下降，及时安排更新，并尽量确保更换下来的催化剂经再生处理后都能恢复到接近新催化剂的性能。

（3）随相关关键技术研发，将来的催化剂有望实现配方绿色－再生环保－经济循环一体化的发展模式，实现环保不再是企业的负担，而是企业盈利模式的一种选择。

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