基准方法及其在标准物质定值中的应用

基准方法及其在标准物质定值中的应用
赵辉;郝淑杰;刘原栋;刘运峰;蔡晨;魏振涛;张倩;赵华
【摘要】介绍国际物质量委员会(CCQM)认定的同位素稀释质谱法、库仑法、滴定法、凝固点下降法和重量法等5种基准方法的特点,分析了5种基准方法在标准物质定值中的应用情况,并对基准方法的发展进行了展望.
【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2018(027)0z1
【总页数】4页(P101-104)
【关键词】基准方法;标准物质;定值;应用
【作者】赵辉;郝淑杰;刘原栋;刘运峰;蔡晨;魏振涛;张倩;赵华
【作者单位】中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031;中国兵器工业标准化研究所,北京 100089;中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031;中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031;中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031;中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031;中国兵器工业标准化研究所,北京100089;中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031
【正文语种】中文
【中图分类】O657
标准物质是依法管理的具有准确量值的测量标准，在化学、生物、工程和物理测量等方面均有广泛的应用。

标准物质依据归口管理单位及其应用领域的不同主要分为
国家标准物质、军用标准物质及国防专用标准物质3种，其中国家标准物质由国
家质检总局审批发布，主要用于我国国民经济发展及科学技术进步中的计量保障。

军用标准物质由原国防科工委审批发布，国防专用标准物质由国防科工局审批发布，此两类标准物质主要用于我国武器装备科研、生产及使用中的计量保障。

国家标准物质、军用标准物质及国防专用标准物质虽然在管理部门及应用领域有所不同，但其定值方式是一致的。

标准物质定值是给标准物质赋值的过程，此过程直接决定标准物质量值的溯源性，因此是标准物质认定过程中极为重要的环节。

依据《标准物质定值的通用原则和统计学原理》JJF 1343-2012［1］，标准物质定值的基本方式主要有5种，一是单
一实验室采用单一基准方法定值；二是单一实验室采用两种或多种不同原理的独立参考方法定值；三是多家实验室使用一种或多种已证明准确性的方法合作定值；四是利用特定方法定值；五是利用一级标准物质进行比较定值。

其中，基准方法具有国家最高计量学品质，能够确保测量的有效性，在标准物质定值中具有重要地位。

1 基准方法的定义及发展
基准方法在建立化学测量溯源体系中具有重要作用，在有证标准物质认定、标准方法确认、实验室间比对中标准值的测定等方面均具有重要意义。

1993年，为建立国际化学测量溯源体系，促进世界上各个国家测量结果的等效一致，确保化学测量的准确度和溯源性(溯源到SI单位)，国际计量委员会(CIPM)建
立了国际物质量咨询委员会(CCQM))。

1995年，CCQM第一次大会在法国巴黎
召开，会议提出将同位素稀释质谱法、库仑法、滴定法、凝固点下降法和重量法认定为众多成分测量方法中仅有的5种潜在的基准方法［2］。

1998年，CCQM第四次会议在法国巴黎召开，此次会议对基准方法进行了如下定义：基准方法是具有最高计量品质的方法，其操作可以被完全地描述和理解，其不确定度可以用SI单
位表述。

同时，在此次会议上，基准方法被分为基准直接法和基准比例法两种，并
分别给出如下定义：基准直接法是指对未知量值进行测量时没有参考标准的介入的方法；基准比例法是指测量未知量值与一个标准的比值，其操作过程必须用一个测量方程全面地说明的方法［3］。

依照此定义，库仑法、重量法等可归为基准直接法，可直接测量出样品的含量，测量结果可直接溯源到SI单位，不需要任何参考标准；而同位素稀释质谱法可归为基准比例法，此方法是通过与已溯源到SI 单位的参考标准相比较获得测量结果，其结果也可溯源到SI单位。

2 基准方法在标准物质定值中的应用
5种基准方法均具有国家最高计量学品质，均可溯源至SI基本单位，但其相关特性和应用领域却不尽相同，基准方法相关特性及主要应用领域如表1所示。

表1 基准方法相关特性及主要应用领域基准方法溯源至SI单位特点应用领域库伦法电流／A时间／s恒电流：无机、有机纯度标准物质定值，可测定常量、微量及痕量物质恒电位：金属等无机纯物质标准物质定值重量法质量／kg 相对标准不确定度可达10-4 气体标准物质制备；碱土金属、硫、磷等无机元素标准物质定值滴定法物质的量／mol 相对标准不确定度可达10-3 多用于常量组分测定，不适用于微量、痕量及超痕量组分测定恒电流：相对标准不确定度可达10-5，检测限可达10-7 mol／L恒电位：相对标准不确定度可达10-3同位素稀释质谱法物质的量／mol凝固点下降法温度／K质量／kg灵敏度高(在基准方法中最高)，TI-IDMS灵敏度通常在0.01 μg～0.1 ng，MC-ICP-IDMS 灵敏度在ng～pg量级只能测量高纯试样(98 %以上)的纯度，试样纯度越高，准确度也越高，准确度可达0.02%(摩尔分数)可测定周期表中近80%的无机元素和部分有机态金属元素；可测定微量、痕量及超痕量元素高纯有机物纯度标准物质定值
2.1 库伦法
库伦法是1938年由L.Szebelledy和Z.Somogyi根据法拉第电解定律从测量电解过程中的电流和时间计算流过电解池的电量，再换算成待测物含量的一种分析方法
见公式(1)。

可直接溯源至SI单位电流和时间［4］。

该方法能够满足一级标准物
质的定值要求，在无机成分标准物质定值方面已得到广泛的应用，在有机成分标准物质定值方面应用范围也不断扩大。

式中：m——被测物的质量；
M——被测物的摩尔质量；
n——电子转移数；
F——法拉第常数；
i——电解电流；
t——电解时间。

库伦法根据电解方式和电量测量方式的不同一般分为恒电流库伦法(即库仑滴定法)和恒电位库伦法。

恒电流库仑法是以恒电流电解产生的某种库仑滴定剂，借助于某种指示终点的方法，对被测定的物质进行直接或间接的滴定。

该方法具有灵敏度高、取样量少的特点，对常量、微量和痕量物质均可测定，其相对标准不确定度可达10-5。

该方法应用
范围较广，原则上容量分析用的酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等滴定用标准物质均可使用该方法定值。

目前，该方法在无机纯度标准物质定值方面已得到广泛的应用，在有机纯度标准物质定值方面也有应用。

如国家标准物质研究中心使用精密库伦滴定法对碳酸钠纯度标准物质(GBW06101)、重铬酸钾纯度标准物质(GBW06105)和邻苯二甲酸氢钾标准物质(GBW06106)等无机纯度标准物质进行定值，标称值分别为99.982%，99.998%，100%，相对不确定度达0.008%，0.008%，0.01%［5］。

吴冰等［6］采用精密库仑滴定法测定苯甲酸纯度，扩展不确定度0.014%，测量精度小于0.02%。

恒电位库伦法是控制电极的电位进行电解，电位恒定，电流逐步降低，当电流趋于
零时即为终点，和恒电流库伦法相比，该方法由于控制电位而提高了选择性，但由于杂质影响，其准确度低于恒电流库伦法，相对标准不确定度仍可达10-3，该方
法目前主要用于金属等无机纯物质的测定，如吴冰等［7］采用控制电位法测定黄金纯度，方法的相对标准偏差优于0.06%，扩展不确定度0.2%(k=2)。

沈阳冶炼
厂［5］使用恒电位库伦法对纯金、纯银及纯铜标准物质进行定值，标称值分别为99.994，99.994，99.99，相对不确定度为 0.037，0.044，0.031。

2.2 重量法
重量法是通过称量直接获取结果的分析方法，不需用标准物质进行比较，量值可直接溯源至SI基本单位“摩尔”，具有较高的计量学品质，相对标准不确定度可达10-4。

CCQM将重量法分为气体混合物法和重量分析法两种。

气体混合物法主用于气体标准物质的制备，如李春瑛等［8］使用重量法(气体混合物法)制备了氮中
微量氧气标准物质，效果良好。

刘涛等［9-10］使用重量法制备了六氟化硫标准
气体及浓度水平为8 μmol／mol的甲醇标准气体。

重量分析法一般需使被测组分分离，使之转化为一定的称量形式，然后对该组分进行称量。

根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析法有沉淀法、气化法和电解法之分，但沉淀法是重量分析的主要方法，也是标准物质尤其是无机成分标准物质定值工作中主要采用的方法，这种方法是利用沉淀反应使被测组分沉淀出来，经过过滤、洗涤、烘干后称重，得出被测组分含量。

目前，重量法在碱土金属、硫、磷元素等标准物质定值中应用较多，如王东升等［11］使用氧弹燃烧-BaSO4重
量法用于柴油中硫成分分析标准物质的定值。

常子栋等［12］使用重量法对氯化
钡中钡成分标准物质进行了定值，测量准确性优于络合滴定等方法。

2.3 滴定法
滴定法是指用已知浓度的标准溶液对被测物进行滴定，反应到达终点时，根据所用标准溶液的体积(或量)，计算被测物质含量的方法，该方法相对标准不确定度可达
10-3，目前主要用于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定用标准物质
定值［13］。

2.4 同位素稀释质谱法
IDMS方法主要是使用具有天然同位素组成的标准物质作为基准稀释剂，标定浓缩同位素的浓度，之后用标定过的浓缩同位素作为稀释剂去测量被测样品，该方法是目前唯一一种可以测定从微量、痕量到超痕量元素的基准测量方法。

IDMS可以通过天平称重和同位素丰度比的质谱测量，将化学成分分析转化为同位素丰度的质谱测量，因，该方法具有灵敏度、准确度高，测量的动态范围宽，样品制备不需要严格定量分离，可测定元素多(周期表中将近80%的无机元素、部分有机态金属元素)等优势。

1995年CCQM和国际纯粹与应用化学联合会(IUPACII)将该方法视为实现化学测量溯源的主要测量方法。

目前，该方法在无机成分基体标准物质定值中被广泛地应用，在复杂基体中微量、痕量及超痕量元素成分标准物质研究中独具优势。

如在医疗卫生领域，该方法被广泛用于人体血清标准物质中痕量硒、钾、钙、钠、镁、锂等的定值，及血清尿酸标准物质、多肽、蛋白质标准物质研制［15-17］。

在环境保护领域，该方法常用于酸雨、地下水等标准物质中金属元素的定值［17］。

2.5 凝固点下降法
凝固点下降法的基本原理是物质凝固点或熔点的降低只与物质中所含杂质的总量有关，而与杂质的种类和性质无关，测量结果仅和温度和质量两个SI单位有关，准
确度可达0.02%(摩尔分数)。

凝固点下降测量方法主要有静态法和动态法两大类，其理论基础是范德霍夫方程，该方程成立的前提条件是：(1)杂质不挥发；(2)杂质(溶质)含量低(≤2%)，即只能测量高纯试样的纯度，纯度越高，测量的准确度也越高；(3)杂质与主组分(溶剂)不生成固溶体；(4)杂质在熔化过程中不分解，因此基
于凝固点下降原理的方法均需满足上述条件，即便如此，凝固点下降法在高纯有机
物纯度标准物质定值中依然应用广泛［18］。

静态法主要是指凝固点下降的装置是完全绝热体系，进行绝热测量，以保证样品熔化时的热力学平衡，具有装置贵、技术复杂、试样用量大(每次需用克级样品)、测量结果准确度高等特点，只有国家计量院及少数高水平实验室具备相应装置及使用条件。

目前该方法在乙醇、苯、甲苯等高纯有机物纯度标准物质定值方面均有应用，效果较好，其测量误差主要来源于绝热环境和热力学平衡两方面［19］。

动态法主要指差示扫描量热(DSC)法和薄层法等。

与静态法相比，动态法具有设备简单、价格便宜、试样用量少等特点，但测量结果的准确度不如静态法。

DSC法是Watson于1964年发明的热分析法，具有测量速度快，结果重复性好，样品用量少，仪器价格低等特点，在多环芳烃等高纯有机物的测量中应用广泛［20］，但对试样纯度有一定要求。

美国材料试验学会(ASTM)对试样的要求是最低纯度为98.5 mol%。

此外该方法对于加热后样品分解、样品与空气反应、样品
受热不稳定等情况并不适用。

使用凝固点下降法测量物质纯度须知道该物质的凝固点下降常数及纯物质的凝固点，但要获得有机纯物质(纯度100%)和测量结果满意的凝固点是很困难的，而薄层法则不需要做这些测量，因此该方法在苯、甲醇及苯甲酸等有机纯度标准物质定值中常有应用，如周剑等［21］在研制甲醇一级标准物质过程中使用凝固点下降薄层
技术对标准物质进行定值，测量结果为99.7%，扩展不确定度0.3%，之后使用气相色谱法检验，结果相符。

3 基准方法的发展展望
3.1 现有基准方法技术不断进步
随着科技的发展，现有基准方法的技术在不断进步，装置也在不断完善。

以库伦法为例，库伦分析装置的自动化和数字化是库伦法的发展方向之一，国内有学者在开展库伦法研究的基础上，建立一套库仑自动分析系统，并将该系统应用于对氨基苯
磺酸的库仑分析方法研究中，结果表明，恒电流库仑分析的不确定度优于
0.007%(k=2)，恒电位库仑分析的不确定度优于0.09%(k=2)［3］。

袁媛等［22］依据库仑滴定过程中的电极反应和若干化学平衡，提出以“数字终点”作为判断库仑滴定终点的新科学原理和新分析方法，推导构建了酸碱库仑滴定数字终点法的数值计算模型和误差分析公式，同时探讨了该方法的可行性和影响因素。

此外，近些年还发展了微库仑法等动态库仑分析技术，这种技术发生电流是根据被测物的含量由指示系统电信号变化自动调节的，具有跟踪滴定、响应速度快等特点。

3.2 其它测量方法有可能成为基准方法
库伦法、重量法、滴定法、凝固点下降法和同位素稀释质谱法是CCQM认定的基准方法，但随着科学技术的发展，其它测量方法也有可能成为基准方法。

一方面，新的测量方法可能会出现，成为基准方法；另一方面，现有测量方法对基准方法的符合性的论证仍在继续，如田伟之等［23］从中子活化分析在当代无机痕量分析
计量学中的作用出发，对相对法中子活化分析(NAA)作为基准比较法的资格进行了论证，对NAA，特别是纯仪器NAA(INAA)的原理、不确定度和溯源性分别作了
分析，证明了相对法NAA 在当前最高水平上满足了CCQM关于基准比较法的判据，并举例分析了NAA的溯源性和不确定度，同时讨论了NAA作为基准比较法
的优点、当前的适用范围和未来可能的进展。

4 结语
与其它定值方式相比，基准方法因使用较为耗时、成本较高等原因，使用范围受到一定的限制，但其具有国家最高计量学品质，正确地使用这些测量方法，将获得高质量的测量结果，因此在标准物质定值中具有极其重要的地位和作用。

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