M型永磁铁氧体的现状与进展

文章编号:1001-3830(2001)01-0027-07
M型永磁铁氧体的现状与进展
刘先松,都有为
(南京大学物理系　固体微结构国家实验室,江苏南京　210093)
摘　要:评述了M型永磁铁氧体的现状与进展。

讨论了M型永磁铁氧体在工业生产中的关键技术问题,如预烧工艺、微粉加工、料浆在磁场成型时的取向。

详细地调研了高性能锶铁氧体的化学成分、显微结构、宏观的和亚微观的磁性能。

57Fe M o ssbauer谱显示非化学计量的M型永磁铁氧体性能与4f1与4f2晶位谱线强度相关。

La2O3掺杂对稳定磁铅石结构和提高永磁体性能有益。

L a3+和Zn2+联合取代对M型六角铁氧体晶粒取向度、质量密度、亚微米尺寸结构和饱和磁化强度有明显的作用,正像人们期望的那样,M型锶铁氧体的B r和(BH)m ax取得了显著的进展。

关键词:M型永磁铁氧体;成分;显微结构;工艺;离子代换;磁性能
中图分类号:T M277+.5文标识码:A
1　引言
随着世界经济形势整体趋好,对汽车、计算机、音响和微波炉的需求增加,导致对永磁铁氧体的需求量也稳步增加。

预计2000年,全球对永磁铁氧体需求量达40万吨,而2005年,将达100万吨[1],将比目前的翻一番。

据资料报道,由于铁氧体生产劳动强度大,工作环境脏和环保问题,以及所获得利润减少等因素,西方发达国家逐渐把铁氧体生产推向第三世界。

1995年我国永磁铁氧体产量达8.5万吨,跃居世界首位。

1997年全球产量为35.5万吨,而我国约为10万吨;2000年,我国将达16万吨。

我国现在虽然是永磁铁氧体生产大国,却不是永磁铁氧体技术强国。

大多产品的技术含量低,性能低,只能靠低价位和廉价的劳动力参与国际市场竞争。

仅中低档产品占据国际市场,高档产品尚未形成竞争力。

从行业整体来看,我国磁性材料工业与先进国家相比,存在着管理水平低、制造工艺落后、产品质量和产品档次低等问题。

从1999年的情况看,尽管我国的永磁铁氧体产品的产量远远超过日本(分别为115000吨和48300吨),但产值却落后于日本(分别为2.62亿美元和2.95亿美元)。

国内的永磁铁氧体产品以价格低廉、赢利极薄的永磁铁氧体扬声器为主,产品性能在Y30以下。

机电产品的性能要求在Y30-1,但大批量生产性能不稳定。

表1列出了我国永磁铁氧体标准牌号与日本T D K公司的比较,不难看出,我国的水平差距明显。

1997年TDK 公司推出的FB9系列,把永磁铁氧体性能推到空前的高度。

将FB9H用作启动电机,在-40℃以及同样退磁条件下,磁材厚度比FB6H减少19%,体积缩小25%,有利于电机小型化、集约化[2]。

在市场经济培育下,我国有些厂家已能生产部分中高档永磁铁氧体。

从发展的趋势
收稿日期:2000-08-21
表1　我国永磁铁氧体标准牌号性能与日本T DK 比较
牌　号
B r
T
H cb kA m
-1
H cj kA m
-1
(BH)max
kJ m
-3
备　注
Y 30H -10.380～0.400230～275235～29027.0～32.0我国S J /T T Y 30H -20.395～0.415275～300310～33528.5～32.510410-93行业标准
Y 320.400～0.420160～190165～19530.0～33.5Y 330.410～0.430
220～250
225～255
31.5～35.0
F B 5N 0.44022722936.7FB 5B 0.42026326733.4日本T DK 公司牌号
FB 5H 0.40529832331.1F B 6N 0.44025926336.7FB 6B 0.42030331833.4FB 6H 0.400303
35830.3
FB 9B 0.4503581997年T DK FB 9H
0.430
398
推出的新牌号
来看,依托科技对高档产品进行研究与开发,并充分发挥规模经济的优越性,组织大规模集约化的生产,将我国的永磁铁氧体生产推向新的发展阶段,是十分紧迫而必要的。

2　现有工艺
2.1　工艺流程
我国现有永磁铁氧体生产工艺流程如图1,其中关键工序是:(1)预烧;(2)微粉加工与成型;(3)二次烧结。

2.2　预烧工艺
预烧料的好坏直接影响最终产品的性能。

要求原材料的质量和稳定性要高。

在预烧过程中,必须在过氧气氛下促进固相反
应。

预烧温度太高,会因锶铁氧体脱氧而使二价铁含量增加,导致副相出现,影响磁性能。

原则上讲,比饱和磁化强度 s 应是检测和验收预烧料性能的主要参数。

s 直接影响产品的剩磁B r 与最大磁能积(BH)max 。

预烧工序的管理水平高低也是影响产品性能的主要因素之一,最好排除人为因素的干扰而影响产品的性能。

马鞍山高科磁材公司从美国引进全套具有国际先进水平的万吨级永磁铁氧体生产线,采用高档氧化铁、碳酸锶为原料,实现了微机控制全封闭管道流水作业,全线高度自动化清洁生产。

磁体性能达到美国M M P A 标准中的陶8～陶12水平,值得我国永磁铁氧体预烧料生产企业参
考。

图1　我国烧结永磁铁氧体工业生产工艺流程
锶铁氧体的正分配方(摩尔比)应是Fe2O3 SrO=n=6。

当n<6时,过剩的Sr O 促进铁氧体的固相反应,起促进晶粒长大作用[3]。

当n>6时,过剩的Fe2O3使剩磁降低。

当n=5.5～5.8时,添加0.50～0.65w t%的SiO2,可细化预烧料中的晶粒,使预烧料中的晶粒直径分布在1～2 m之间,提高单畴粒子的比率。

适当降低烧结温度,如1170℃,并在二次球磨中加入0.35～0.50w t%的CaO,小于0.20w t%的Al2O3,可得到B r>0.4T,H cj>318kA/m的永磁铁氧体粉。

金子裕治等[4]对M型锶铁氧体作了系统的研究,确定最佳摩尔比为n=5.9。

在预烧前加入0.30w t%的SiO2与0.50w t%的Al2O3,在二次制粉中添加0.75w t%的CaO,0.30w t%的SiO2和0.50w t%的Al2O3,得到的内禀矫顽力H cj=318kA/m, B r≥0.41T。

而当A l2O3总量加到1.75w t%时,得到H cj=398kA/m,B r=0.38T的磁体。

2.3　微粉加工与成型
微粉加工与成型的主要设备是砂磨机和压机。

以循环式砂磨机为宜,自动循环,消除磨料死角与料浆堆积现象。

通常采用机械粉碎法将颗粒较大的铁氧体制成单畴粒子。

显然控制适当的料球比,随着砂磨时间的延长铁氧体颗粒的粒径逐渐变小,单畴粒子的数量越来越多,因此, H cj逐渐变大。

但是粉碎时间过长,H cj反而变小,一般认为是由于粉碎时间过长,超顺磁粒子增多,晶格畸变和缺陷也增加造成的。

BaFe12O19或Sr Fe12O19的单畴粒子的尺寸范围为[5]0.4～0.9 m。

当把细粉在1000℃下退火1h,则超顺磁粒子和晶格缺陷减少,故H cj显著增大。

如果把制得的铁氧体细粉用水或酸洗[6],则饱和磁化强度 s和H cj也将增大。

这是因为酸洗可以去除磁粉中的非磁性物质、磁性低的物质以及超顺磁微粉。

田口　仁等[7]从软磁铁氧体中复合添加SiO2-CaO可提高烧结密度得到启发,在M型永磁铁氧体中加入Ca或Sr(CaCO3: 1.5w t%,SrCO3:1.1wt%,摩尔数相同)以及0.6w t%的SiO2,发现添加SiO2-SrCO3的BaM型铁氧体的a轴和c轴方向的收缩率在烧结后期(晶粒长大区)大致相同。

因此认为SiO2-SrCO3促进了铁氧体的致密化,同时抑制了a轴方向的晶粒长大。

对于大批量生产,以250吨自动压机最为理想。

在足够高的外磁场(H≥955kA/m)下,取向度可达到85%以上,产品磁性能和一致性得到明显的改善。

细川诚一等[8]研究了料浆粒度和成型磁场对取向度的影响。

结果发现:(1)对于粒径≥0.95 m的较大粒子,取向度与粒径几乎没有关系。

在平行磁场为239kA/m和垂直磁场为478kA/m下取向度达到饱和。

(2)对于粒径为0.67 m的细粒子,不管磁场有多大,都是平行于磁场成型的取向度高。

(3)在同样磁场下,平行于磁场方向粒径大的比粒径小的取向度高,高场下取向度相等。

因此,磁粉的粒度、粒度的分布以及成型磁场都会影响取向度,而适当的压力与保压时间也会影响产品的密度。

3　M型永磁铁氧体的新进展
从理论上考虑,在理想条件下,最大磁能积(BH)ma x= 0M s2/4,因此材料的饱和磁化强度M s决定其(BH)ma x理论值的上限。

通常实际材料能达到的磁能积仅为理论值的80%左右。

提高M s是获得高(BH)ma x的必要条件。

此外,尚需要足够高的矫顽力H c。

永磁铁氧体的H c主要取决于磁晶各向异性。

为了充分利用形状各向异性与磁晶各向异性以获得高H c,严格控制产品的微结构十分必要。

永磁铁氧体的发展始终围绕着相组
成与微结构两方面[9]。

3.1　晶体结构
M型永磁铁氧体主要指锶铁氧体和钡
铁氧体,属六角晶系,D46h-b3
m
2
m
2
c
空间群。

铁离子处于五种不同的晶位,分别用符号2a,4f2,12k(八面体位),4f1(四面体位)以及2b(由五个氧离子所构成的六面体位)来表示,如表2所列。

在钡铁氧体结构中存在着五个磁次点阵,超交换作用的结果使2a,2b,12k三个次点阵的离子磁矩相互平行排列,而4f1,4f2两个次点阵的离子磁矩与上三个次点阵的磁矩反平行排列[10]。

3.2　基本特性
永磁铁氧体的主要参量有:剩磁B r、磁感应矫顽力H cb、内禀矫顽力H cj、最大磁能表2　M型永磁铁氧体晶胞中磁性离子Fe3+自旋方向与晶位
配位数结晶学符号位置数每个原子磁矩自旋方向
6(八面体)k12↑↑↑↑↑↑f24↓↓
a2↑
4(四面体)f14↓↓
5(六面体)b2↑
表3　M型永磁铁氧体的基本特性(室温)[9]
BaM PbM S rM M s/kA m-1380320370 K/kJ m-3330320360 d/g cm-3 5.3 5.6 5.1 f/℃450452460 (BH)max/kJ m-3(理论值)4335.841.6 H cj/kA m-1(理论值)552432648 s/A m2 kg-171.758.272.5
积(BH)max,如表3所列。

三者彼此关联, 0H cb≤B r,所以高H cb的前提要求高的B r。

由表3可以看出饱和磁化强度M s不是很高。

为了提高矩形比M r/M s,在工艺上通常采用磁场成型。

永磁铁氧体的特点是磁晶各向异性常数K1较高。

其矫顽力主要取决于磁晶各向异性能,即H c∝K1/M s。

3.3　离子取代
为了获得磁性能优良的永磁铁氧体,就必须对A B12O19磁铅石型化合物进行离子取代。

着眼点主要基于两方面:(1)对A离子进行代换,以获得更稳定的六角铁氧体晶体,使得代换后有更大的磁晶各向异性。

(2)由AB12O19晶体结构可以发现,位于4f1和4f2两个次点阵上的Fe3+离子磁矩与2a, 2b,12k的反向排列。

代换4f1和4f2上的Fe3+离子,以获得更大的玻尔磁子数,从而增大饱和磁化强度。

20世纪80年代初,南京大学磁学组[11～14]对M型、W型、Y型永磁铁氧体的离子取代做了系统的研究,获得了有益的结果。

90年代以后,尽管日本把一些低档次的永磁铁氧体生产转移至第三世界,但是,他们从未放弃对高档永磁铁氧体的研究与开发。

以日本TDK公司基础材料研究所为代表的一些日本研究所[15],一直潜心于该方面的研究,并获得重大进展。

3.3.1　代换A离子
A离子半径与氧离子的半径相近, Ba2+,Sr2+,Pb2+半径分别为0.143nm, 0.127nm,0.132nm。

因此半径较大的Ca2+与N a+,K+,Pb+等碱金属元素离子及稀土族元素的离子能部分或全部代换A离子。

稀土族离子La3+代换Sr Fe12O19中Sr2+,考虑到电荷平衡,必然导致相应的Fe3+变成Fe2+,其分子式可写成为L a3+Fe2+Fe3+11O2-19。

根据玻尔磁子数为19 B/分子(T=0K)以及正的K1贡献,可以确定Fe2+占据2a的晶位[16]。

La3+部分取代锶铁氧体中的Sr2+,对
稳定磁铅石结构十分有用[17,18]。

这种Sr-L a 系铁氧体具有很好的永磁特性。

最佳配方为:Sr2+0.806L a3+0.236Fe2+0.027Fe3+11.875O19。

文献报道的磁性为:J s=0.435T,J r=0.425T,H cj= 244kA/m,H cb=236kA/m,(BH)max= 36.0kJ/m3, s=85.8×10-6W b m/ kg(68.3emu/g,25℃)。

稀土元素中,除了用La3+取代外,其它元素因镧系收缩原因,离子半径减小,代换量随之下降[19]。

3.3.2　代换Fe3+离子
一般认为,3d过渡族离子及离子半径为0.06～0.10nm的离子均可以部分或全部代换Fe3+。

Al3+和Ga3+均为非磁性离子,其离子半径分别为0.057nm,0.062nm。

Ga3+离子的半径与Fe3+的更接近。

早期Van Uiteit[20]曾研究A l3+,Ga3+,Cr3+等离子代换对铁磁共振场的影响,并指出A l3+的取代可获得甚高的矫顽力H cj。

Bertaut对这些离子的代换引起磁矩和居里温度的变化作了系统的研究[21],Al3+优先进入2a晶位,然后进入12k晶位;Ga3+优先进入12k晶位和4f1晶位。

随着A l3+,Ga3+,Cr3+代换Fe3+量的增加,分子磁矩显著下降,而居里温度也近似线性下降。

H aneda[22]对BaFe12-x M x O19(M=I n, Cr,A l,Ga,Zn1/2Ge1/2,Zn2/3V1/3,Zn2/3N b1/3, Zn2/3Ta1/3)铁氧体的内禀矫顽力H cj进行了研究,发现除了Al,Cr,Ga外,其余均使H cj 降低。

Ga代换主要是增大单畴临界尺寸R c,从而导致在相同的颗粒尺寸的条件下, H cj增大。

Al3+代换除了增大R c外,也可增大磁晶各向异性场H A。

因H A=2K1/ 0M s, H A的增大主要是由于M s的减小(而K1变化不大)而造成的。

3.3.3　离子联合取代
两种或两种以上的离子取代M型铁氧体中不同晶位离子,可用如下方式表示:
(1)(1/2)Zn2++(1/2)M4+
Fe3+(M=Sn,T i,Zr,M n),
(2/3)Zn2++(1/3)M5+
Fe3+(M=V,Sb,N b,T a),
(3/4)Zn2++(1/4)M6+
Fe3+(M=W,M o)。

(2)SrFe3+12-x Zn2+x O2-19-x F-x。

(3)Sr2+1-x R3+x Fe3+12-x Zn2+x O19或Sr2+1-x R4+3x/4Fe3+12-x Zn2+x O19(R=稀土)。

综合文献[16,17,22～24]考虑,方法(3)比较合理。

田口仁等[15,25]系统地研究了L a3+Zn2+联合取代Sr2+Fe3+,即L a3+(0.122nm)代替Sr2+(0.127nm), Zn2+(0.074nm)代替Fe3+(0.079nm)。

研究结果发现,对Sr1-x L a x Fe12-x Zn x O19体系,当x=0.30时,饱和磁化强度比未被取代的锶铁氧体高4%,各向异性常数K1与M型钡铁氧体相当。

在1200℃下预烧,1220℃烧结,并采用特殊制粉工艺,配合高密度和高磁场取向可得:B r=0.46T,(BH)ma x= 41kJ/m3,H cb=203kA/m,H cj=207kA/m, H cj温度系数为0.31%/℃。

与表3相比较,可发现B r近于Sr M的 0M s理论值(0.465T),最大磁能积(BH)max与理论值41.4kJ/m3也相差无几。

Taguchi等人[26]以A1-x R x(Fe12-y M y)z O19(A=Sr,Ba,Ca,Pb; R=稀土元素,Bi;M=Zn,Cd;0.04≤x≤0.45,0.04≤y≤0.45,0.7≤z≤1.2)为基础配方,在预烧温度为900～1300℃,烧结温度为1220℃的条件下,得到的磁性能为B r=0.452～0.459T,H cb=190～212kA/m,H cj=194～223kA/m,(BH)max =39.9～40.2kJ/m3。

Cochardt[27]在1963年认为离子取代可使锶铁氧体的最大磁能积达到理论值,由此,Cochar dt的预言几乎得以实现。

Thomp son[28]系统地研究了工业高性能产品(B r≥0.4T,H cb≥318kJ/m3和(BH)max≥31.8kJ/m3)的物相,结果发现都为纯的M型锶铁氧体相。

用化学分析和电子显微探针分析化学成分,结果如表4所列,发现样品中的锶铁摩尔比偏离了1 12的化学计量。

表4　工业高性能六角锶铁氧体化学成分
样品号
Fe3+的平均含量/w t%S r2+的平均含量/w t%Fe3+ Sr2+(摩尔比) IⅡIⅡIⅡ161.2±0.160.6±0.67.9±0.18.1±0.112.2 111.7 1 260.9±0.160.3±0.48.3±0.17.9±0.311.5 112.0 1 357.4±0.261.3±0.5 5.5±0.17.6±0.516.3 112.7 1 460.8±0.261.2±0.1 6.4±0.37.9±0.114.8 112.2 1 注:第I列数据为化学分析法的结果,第Ⅱ列为电子显微探针分析法的结果
用扫描电镜观察到样品2与样品3的显微结构是颗粒尺寸约为1 m的单畴。

57FeM o ssbauer谱图显示,非化学计量影响了4f2晶位谱线的相对强度。

4　结语
(1)我国现有永磁铁氧体生产必须加快技术革新。

技术含量低、性能低的产品无市场竞争力。

克服生产工艺中人为因素的干扰,建立一套严格科学有效的管理制度,拥有自动化程度高的生产线,可使原先有的产品上一等级。

(2)一般认为,添加SiO2-CaCO3可以降低预烧料的预烧温度,提高产品粒度的一致性,缩小粒度的分布范围。

添加Al2O3, Cr2O3对磁晶各向异性能有正的贡献,对矫顽力的提高有明显的作用。

磁铅石型永磁铁氧体的显微结构对磁性能有较大的影响。

(3)非化学计量的配比可改善M型锶铁氧体晶体的显微结构,提高永磁铁氧体的性能。

从另一方面来看,对工业高性能永磁铁氧体,非化学计量的配比是普遍存在的[29]。

但这种摩尔比的偏离正分配比,可能与离子的取代或添加剂有关,不能仅从锶铁氧体的摩尔比来考虑是否为化学计量的正分配比。

(4)离子取代是提高永磁铁氧体饱和磁化强度行之有效的方法。

以Sr1-x La x Fe12-x Zn x O19为基础配方,L a3+具有稳定磁铅石晶体结构的作用,而Zn2+代换4f1和4f2晶位上Fe3+离子,以获得更大的玻尔磁子数,从而增大饱和磁化强度。

离子取代还要与制粉、磁场成型和烧结工艺相配合,才能制出高性能产品。

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作者简介:刘先松(1962-),男,1993年毕业于中国科技大学材料科学与工程系并获得理学硕士学位,后从事永磁铁氧体的生产、管理、研究与开发工作,现在南京大学物理系攻读博士学位。

Present States and Recent Advances in M-Type Ferrites
LIU Xian-song,DU You-wei
Dep artment of P hy sics and N ational L aboratory of Solid State M icrostructure,
N anj ing University,N anj ing210093,China
Abstract:Present states and recent advances in M-type permanent ferrites are review ed in th i s paper. Th e k ey technology for th e manufacturing of M-type ferrites w ith high performances such as pre-sintering, micro-crushing and magnetic orientating in pressing with m agnetic field is di scussed.T his paper has described the prom i s i n g ideas and processes in order to improve th e properties of sintered M-type magnets in industry in the merci al h igh-energy product strontium hexaferrites have in detail been ch aracteri z ed in tems of their chemical compositions,microstructures,and bulk an d submicroscopic magn etic properties.57Fe M o ssbauer spectroscopy show s that the magnetic properties of nonstoichiometric M-T ype ferrites correlates with th e relative intensity of th e pattern assigned to the4f1and4f2si tes.T he La2O3additiion to SrO 6Fe2O3is very useful in stabilizing the magnetoplumbite structur e and these Sr-La-system ferrites have excellent properties as a perman ent nthanum and zinc substitution in M-type hexaferrite can achieve h igh orientati on degree,high mass density,submicronsized grains and high saturation magneti z ation.T he B r and(BH)ma x has greatly advanced in M-type S r-ferrites as hoped.
Key words:M-type per manent fer rit es;com position;microstructur e;process;ion substitution;magnetic pro perties
(上接38页)
场制氮比较经济,用气量越大,效益越显著。

(4)用氮量在500Nm3/h以下时,PSA高纯制氮机组现场制氮是最佳选择。

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