有机反应- 氧化反应

2. HIO4/H5IO6
C OH C OH
H IO 4
C OO
I OH C O O OH
CO + CO
+ HIO 3 + H2O
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O H
N aIO 4, SiO 2, C H 2C l2, H 2O , rt
O H
C H O C H O
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CC HO OH
CC OH O
H IO 4
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三、醛酮的氧化 （一） KMnO4， K2Cr2O7
KMnO4 or K2Cr2O7 RCHO
RCOOH
R R '
K M nO 4 or OK 2C r2O 7 RC O O H+ R ''
C O O H
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(二) 卤仿反应
O N a O C l, H 2O
C O O H +C H C l3
CrO3•2pyridine
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OH AcO O
O
CrO3-Py2 CH2Cl2 AcO
H O
O
O
JACS 1969, 91, 44318.
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5. Pyridinium Chlorochromate
(PCC, Corey-Suggs Oxidation) 橙黄色固体，可在无水空气中保存。 反应溶剂应一般无水。
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1级醇的氧化 醛
酸
2级醇的氧化
酮 C－C断裂
3级醇的氧化 X
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（一）铬Cr (VI) 氧化剂 铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂，几
乎可以氧化所有氧化的基团，通常可以控制氧化条件 使主要生成一种产物。在氧化过程中，氧化，铬由六 价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬 酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物，溶于水 解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在 ， 包 括 ： HOCrO3H ， H2CrO4 ， HCrO4- ， CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7- ， H2Cr2O7 。 常 用 铬 酸 稀 硫 酸 溶 液 。 有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到 稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、 醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三 氧化铬—吡啶配合物。
CC
O
O
OH CC OH O
CC
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HO NHR
C H 2O H CHOH C H 2O H
H IO 4
2HCHO + HCO O H
C H 2O H CH2 C H 2O H
H IO 4
(非 邻 二 醇 )
C H 2O H CHNH2 CO
OH
H IO 4
HCHO
HCOOH C O 2 H 2O NH3
H
OH O
R
Cr OH
O H
O
R + HCrO3- + H3O+
RO
H2O
RO
R
Cr OH
O H
O
R +
RO
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H2CrO3
2．Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7)
267g CrO3, 230 ml＋浓 H2SO4 + 400ml水（dilute ） 1L
R R
[O ] R
R O H
R
R
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3 非活性部位氧化
OH [O]
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（三）特点
1一般氧化反应为放热反应 2氧化反应比较复杂，不易控制 3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。
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二、醇类的氧化
醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结 构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生 成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈 氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。
O H
O
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4．Collins Oxidation (CrO3•2pyridine) TL 1969, 3363
Collins氧化，吸潮性红色结晶 在非极性溶剂中如：CH2Cl2, 不会发生过度氧化 1o醇到醛 2o醇到酮 碱性，对酸不稳定的醇可用 CrO3 (anhydrous) + pyridine (anhydrous)
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在不同的溶剂中的氧化性不同， 在极性较大的ＤＭＦ中可氧化成酸。
烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。
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（二）锰试剂
1．KMnO4 1° alcohols and aldehydes are oxidized to carboxylic acids - 1:1 dicyclohexyl-18-C-6 and KMnO4 in benzene at 25°C gives a clear purple solution as high as 0.06M in KMnO4.
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一、概述
(一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合 成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反应制备。
有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合 物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子 的过程。
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形成：
（1）加氧
H2C CH2
O3
O OO
RCO2H
RCO3H
[O] O
[O ] C H 2= C H 2
M eC H O [O ]
M eC O 2H
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（2）脱氢，减少H
[O]
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（3）增加O减少H
[O]
CH4
CH2O
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(二)氧化反应类型 1 官能团部分的氧化
O
[O ]
R R
O
R
R
O
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2 a—部位氧化
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选择性氧化烯丙仲醇到a,b-不饱和酮
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H 3 C O H 3 C O
O H
M n O 2 , a c e to n e
O H
H 3 C O H 3 C O
O O H
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选择性氧化烯丙伯醇到a,b-不饱和酮
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3. Manganese (III) Acetate a-hydroxylation of
CrO3 + H2O K2Cr2O7 + K2SO4
H2CrO4 (aqueous solution)
J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310.
氧化反应：Cr(VI) (black)
Cr(III) (green)
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(1) 2o醇 酮
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1．铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3
一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及 易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）， 还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇
OH R
O R+
COOH
+ ROH
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伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。
R C H O+ H C rO 4
O H RCOC rO 3 H
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（五）二醇的氧化
邻二醇 1．Pb(OAc)4
C OH C OH
Pb(OAc)4 -AcOH
CO Pb(OAc)2
C O
-Pb(OAc)2
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CO CO
对处于顺式的邻二醇，易形成环状过渡态，可被氧化。
O H H O
L T A k= 1 0 0
O O
L T A k= 1
O H O H
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90%
O HN ON OHC O
H3COCO
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2．Swern Oxidation
-trifluoroacetic anhydride can be used as the activating agent for DMSO 草酰氯
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O H
D M S O , C O C l2
100%
H O
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2）1o醇 羧酸
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较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。
Jonereagent
O H
acetone,H 2O 15-20oC
O
O H J o n ere a g e n t
O
H 3 C (H 2 C )3 CCC HC H 3 a c e to n e ,H 2 O H 3 C (H 2 C )3 CCCC H 3 1 5 -2 0 o C
297
2
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1．DMSO+DCC=环乙基碳二酰亚胺（Moffatt
Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ）
+酸（磷酸） （CF3COOH）
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将1o醇氧化成醛
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O HN ON HOH2C O
H3COCO
DMSO,DCC, H3PO4,25oC
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3．Sarett 试剂 （ CrO3－Py）
G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953).
氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮
H C rO 3 -C 5 H 5 N C
叔烷基仲烷基环己基苄基苯基伯烷基甲基h可以将酮转变为酯较大的烷基迁移到o上迁移基团构型保持不变试剂进攻电子云密度较大的基团5895用于醛酮的降解59四烯烃的氧化烯烃双键可被多种氧化剂氧化氧化剂不同反应历程和氧化产物也不同在合成上都很有用jonesreagentohrcooh602
第五章：氧化反应 Oxidation
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常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-＋H2O
铬酐： CrO3 +H2O
H2CrO4
R2CHOH+ HCrO4- +H+
R2C=O + HCrO3-+ H+
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 K 2 S O 4 + 2 C r O 3 + H 2 O
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6．Pyridinium Dichromate
(PDC, Corey-Schmidt Oxidation)
TL 1979, 399
Na2Cr2O7•2H2O + HCl + pyridine
N
C
r2O
2 7
-
H2
(C5H5N)2CrO7
亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为 干燥无水，无还原剂的，可用无水CH2Cl2，乙腈等。
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2. MnO2
Review: Synthesis 1976, 65, 133
Selective oxidation of a,b-unsatutrated (allylic, benzylic, acetylenic) alcohols. - Activity of MnO2 depends on method of preparation and choice of solvent - cis & trans allylic alcohols are oxidized at the same rate without isomerization of the double bond.
TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review)
N CrO 3ClH
CrO3 + 6M HCl + pyridine PCC 加入 NaOAc
pyH+CrO3 Cl-
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Oxidative Rearrangements
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Oxidation of Active Methylene Groups
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(三) Baeyer－Villiger反应 Baeyer-Villiger Reaction
A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899); 33, 858
(1900). The oxidation of ketones to esters or lactones by
enones
Synthesis 1990, 1119 TL 1984 25, 5839
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(三) 银盐 对酸不稳定的体系可用。 将醇氧化为醛，保留烯键和三元环。
CH2OH
Ag2CO3
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CHO
（四）DMSO氧化
Activated DMSO Review: Synthesis 1981, 165; 1990, 857. Organic Reactions 1990, 39,
酸性试剂
（1）铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 （2）Jone’s试剂 H2CrO4－H2SO4不氧化双键 (C＝ C)
微碱性试剂 (3)Sarett 试剂 （ CrO3－Py） (4)Collins 试剂（CrO3－Py2）
微酸性试剂 (5) PCC (CrO3－Py－HCl， CH2Cl2) (6) PDC(H2CrO4－Py2)
铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的 机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体，醇的羟基同碳上的氢 失去，同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释： 一种解释是水作为碱夺取质子，另一种是分子内铬酸的氧 质子。
RO RHOCrOOH
R + HCrO3- + H3O+
RO
H2O
RO RHO rO 3
RO
通式：
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醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决 定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。
t-Bu H
OH
Ha H
OH Ha t-Bu
H
t-Bu H
Hb OH
H
Hb
OH t-Bu H
相对氧化速率 3:1
5:1
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