缓凝剂对脱硫石膏性能的影响

缓凝剂对脱硫石膏性能的影响
朱效甲,朱倩倩,朱玉杰,朱效涛,朱效兵,刘念杰,张秀娟,朱燕风
(济南市杰美菱镁建材研究所,山东济南250031)
摘要:研究了DF、PF两种复合缓凝剂对脱硫石膏凝结时间、水化进程、力学强度及耐水性能的影响。

研究结果表明:两种缓凝剂都能明显延长脱硫石膏的初、终凝时间和养护峰值温度出现的时间,且养护峰值温度皆出现在石膏终凝以后的一段时间,DF缓凝剂对脱硫石膏的缓凝效果大于PF缓凝剂。

两种缓凝剂随掺量增加,脱硫石膏的抗折强度呈下降趋势,但抗压强度则呈先小幅度提高后下降的趋势,掺量越大,下降幅度越大。

DF、PF两种复合缓凝剂对脱硫石膏的耐水性都有不同程度的提高,随掺量的增加呈先提高后降低的趋势,其下降拐点掺量为脱硫石膏质量的0.020%。

关键词:脱硫石膏;复合缓凝剂;凝结时间;养护峰值温度;力学强度
Abstract:The effects of DF and PF composite retarders on the setting time,hydration process,mechanical strength and water resistance of desulfurized gypsum were studied.The research results illustrate that both retarders can significantly prolong the initial and final setting time and the time for the peak value of the curing temperature.the peak value of the curing temperature occurs during a period of time after the final setting of the plaster.The effect of DF retarder is much better than that of PF retarder.The flexural strength of the desulfurized gypsum decreases with the increasing amount of the two retarders.However,the compressive strength increases a little and then decreases with increasing amount of the two retarders.The more the adding amount is,the greater the decrease of compressive strength is.The two kinds of composite retarders(DF and PF) can improve water resistance of desulfurized gypsum with different degrees.With the amount of the retarder increasing,the drop inflection point of the quality of the desulfurized gypsum is0.020%.
Key words:desulphurized gypsum;composite retarder;setting time;peak curing temperature;mechanical strength
[中图分类号]TF802.4+2[文献标识码]B[文章编号]1004-5538(2020)04-0028-05
0引言
脱硫石膏是一种工业副产石膏,也称排烟脱硫石膏或FGD石膏。

这种石膏主要由含硫元素的燃料燃烧得到并经烟气脱硫技术处理生成。

和天然石膏相比,脱硫石膏具有颗粒均匀、比表面积大等优点。

烟气脱硫石膏经煅烧加工,生成茁型半水脱硫建筑石膏,可进一步用于室内抹灰、腻子、自流平、玻纤增强石膏板、纸质护面石膏板(纸面石膏板)等石膏基产品。

由于石膏在水化过程中凝结速度较快,经时流动度损失严重[1],不利于加工成型,需掺加合适的缓凝剂来改善其施工性能。

曹晓梅[2]研究结果表明,磷酸盐类缓凝剂主要影响石膏的终凝,高掺量(>0.3%)时,终凝时间可达1~2d,强度降低50%以上。

PT(蛋白类缓凝剂)主要影响石膏的初凝,0.3%掺量时初凝时间达14h以上。

彭家惠等[3]研究表明,采用非蛋白类缓凝剂(如柠檬酸)时,初凝时间延长1h,强度损失高达50%。

余振新等[4]研究认为,由于脱硫石膏的凝结时间、力学强度等性能因产地不同而差异较大,因此同一种蛋白类缓凝剂对不同产地脱硫石膏的缓凝效果也不尽相同,即缓凝剂和脱硫石膏品种存在适应性差异的问题。

通过几种类型的缓凝剂,根据各自缓凝特点复
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配成以蛋白类为核心成分的复合缓凝剂DF 和以碱性磷酸盐为核心成分的复合缓凝剂PF ,对脱硫石膏进行改性。

研究了不同掺量的两种复合缓凝剂对脱硫石膏凝结时间、水化进程、力学强度及耐水性能的影响。

1试验
1.1原材料
(1)脱硫石膏:山东济南热电厂提供,其化学成分见表1,物理性能见表2。

(2)粉煤灰:山东济南热电厂提供,细度为0.08mm 方孔筛筛余量不大于20%,含水率0.14%,其化学成分见表3。

表1
脱硫石膏的主要化学成分
%
项目CaO SiO 2Al 2O 3SO 3MgO Fe 2O 3Na 2O K 2O CaCl 2H 2O 含量
38.00
3.15
0.92
44.90
1.02
0.23
0.11
0.13
0.02
8.10
表2脱硫石膏物理性能
标准稠度用水
量/%比表面积/(m 2/kg )凝结时间/min 2h 强度/MPa 绝干强度/MPa 初凝
终凝抗折
抗压抗折抗压68635
9
13
2.23 4.75 4.1210.89
表3
粉煤灰的主要化学成分
%
项目CaO SiO 2Al 2O 3
SO 3
MgO Fe 2O 3烧失量含量
1.50
48.00
32.41
0.66
3.81
4.60
8.91
图1缓凝剂不同掺
量对脱硫石膏初凝时间的影响
图2缓凝剂不同掺量对脱硫石膏终凝时间的影响
(3)缓凝剂:DF ,蛋白类复合缓凝剂,白色粉末,自配。

PF ,磷酸盐类复合缓凝剂,白色粉末,自配。

(4)水:自来水。

1.2试件制备及试验方法
分别将称量好的脱硫石膏、粉煤灰和缓凝剂粉沫混合均匀,加水搅拌均匀,制备所需料浆,以备进行相关性能检测。

基本配方为∶m (脱硫石膏)∶m (FA )∶m (H 2O )=
1∶0.25∶0.58,确定缓凝剂的掺量为脱硫石膏质量的0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%。

(1)凝结时间的测试按照GB/T9776—2008《建筑石膏》进行。

(2)抗折强度、抗压强度的测试按照GB/T9776—2008《建筑石膏》进行,试件规格为40mm ×40mm ×160mm ,自然养护至规定龄期破型。

(3)软化系数:试块浸水48h 的强度和自然养护28d 的强度比值。

(4)水化温度测试:在室温下(11℃),将制备好的脱硫石膏—粉煤灰浆体置入带有温度测试装置的保温模中,记录不同水化时间的温度及出现峰值温度的时间[5]。

2试验结果与讨论
2.1缓凝剂不同掺量对脱硫石膏凝结时间的影响
DF 、PF 两种缓凝剂的不同掺量对脱硫石膏初凝、终凝时间的影响,结果见图1,2。

由图1,2可以看出,随着缓凝剂掺量的增加,脱硫石膏的初凝、终凝时间都明显延长,但两种缓凝剂的缓凝效果不同。

分析原因是各自的缓凝机理不同。

DF 复合缓凝剂是由几种蛋白质成分的物质复合而成,掺入石膏基材料中与二水石膏表面的钙离子结合,覆盖在二水石膏的晶核表面,降低晶核的表面能,抑制晶核的生长,又由于蛋白质胶体的吸附和封闭保护作用,在石膏胶凝体系中只能改变石膏晶体的生长速度,却不能改变晶体的种类和形
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图4缓凝剂掺量对脱硫石膏抗折强度的影响
表4缓凝剂掺量与脱硫石膏终凝时间
及峰温出现时间的关系
图3缓凝剂掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响
缓凝剂掺量/%00.010.020.030.040.05252517885
3251495202006802901050306
3030
197113353162
547225
730300
1100365终凝时间/min DF PF
出现峰温的时间
/min
DP PF
貌,对脱硫石膏基胶凝材料其他性能影响不大。

PF 复合缓凝剂是几种磷酸盐类物质复合而成,它能与脱硫石膏形成某种钙盐复合沉淀膜覆盖在二水石膏晶核表面,既阻碍了半水石膏的溶解,缓解了晶核的生成,同时也抑制了晶核的长大。

所以,两种复合缓凝剂掺量皆为脱硫石膏质量的0.05%时,DF 的初凝时间为735min ,终凝时间为1050min ,而PF 的初凝时间为266min ,终凝时间为306min ,DF 缓凝剂的缓凝效果明显优于PF 缓凝剂。

2.2缓凝剂掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响
DF 、PF 两种缓凝剂的不同掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响,结果见图3。

由图3可以看出,脱硫石膏掺入缓凝剂可明显延长其水化放热峰值温度出现的时间,且随着掺量的增加,这种效果越显著。

不掺缓凝剂时,石膏遇水迅速溶解,反应结晶,并开始释放热量,使水化温度升高,随着石膏的水化和快速凝结,水化温度迅速升高,凝结后会释放出更多热量,并逐渐达到养护峰值温度。

而掺入缓凝剂后,缓凝剂可以螯合脱硫石膏中的钙离子,导致石膏浆体水化缓慢,并且抑制二水石膏的生成和结晶。

因此,初凝前浆体水化温升速度缓慢,初凝后水化温度逐渐升高,终凝之后逐渐达到养护峰值温度。

对比图2和图3,可以还原出表4数据。

由表4可以看出,脱硫石膏浆体的养护温度峰值皆出现在浆体终凝之后,石膏基胶凝材料的凝结时间和水化温升温度存在对应关系,可以反映石膏胶凝材料的水化进程。

2.3缓凝剂掺量对脱硫石膏力学性能的影响2.
3.1缓凝剂掺量对脱硫石膏抗折强度的影响
本实验分别研究了3d 、14d 、28d 三种养护龄期,不同掺量的两种缓凝剂(DF 和PF )对脱硫石膏抗折强度的影响,结果见图4(a )、4(b )。

由图4可以看出,随着养护龄期的延长,试件各
养护龄期的抗折强度缓慢提高,但是随着缓凝剂掺量的增加,脱硫石膏的抗折强度皆呈下降趋势,当掺量为0.05%时,DF 缓凝剂试件养护3d 、14d 、28d 的抗折强度分别比空白试件降低55.32%、43.86%和63.22%;PF 缓凝剂试件养护3d 、14d 、28d 的抗折强度分别比空白试件降低43.58%、37.06%和33.98%,两种缓凝剂掺量相同时,DF 缓凝剂对脱硫石膏各养护龄期抗折强度的影响大于PF 缓凝
剂,尤其28d 龄期的抗折强度下降特别明显。

2.3.2缓凝剂掺量对脱硫石膏抗压强度的影响
本实验分别研究了3d 、14d 、28d 三种养护龄
期,不同掺量的两种缓凝剂(DF 和PF )对脱硫石膏
抗压强度的影响,结果见图5(a )、5(b )。

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图5缓凝剂
对脱硫石膏抗压强度的影响
图6缓凝剂掺量对脱硫石膏耐水性能的影响
由图5可知,随缓凝剂掺量的增加,试件各养护龄期的抗压强度呈先提高后降低然后再提高再降低的趋势。

DF缓凝剂掺量为脱硫石膏质量的
0.01%时,抗压强度提高幅度最大,试件养护3d、14d、28d的抗压强度分别比空白试件提高1.48%、1.44%和13.76%;掺量为0.05%时,试件各养护龄期的抗压强度分别比空白试件降低20.13%、13.46%和6.02%。

PF缓凝剂掺量为脱硫石膏质量的0.01%时,试件养护3d、14d、28d的抗压强度分别比空白试件提高10.66%、5.54%和13.99%;掺量为0.05%时,试件各养护龄期的抗压强度分别比空白试件降低9.96%、34.27%和19.86%。

分析抗压强度提高的原因可能是:脱硫石膏浆体中存在着部分游离水,在不掺加缓凝剂时,石膏浆体水化速度快,同时释放出较多的热量,游离水转化成水蒸气排出,导致硬化的二水石膏形成疏松多孔结构,孔隙率增大,并导致石膏硬化体强度降低,而掺入少量缓凝剂后,浆体水化反应减慢,石膏浆体中的游离水分以缓慢的速度渗出石膏硬化体,从而导致水化生成的二水石膏结晶结构致密,强度因此提高[6]。

掺量超过0.02%后,缓凝剂迅速螯合溶解出半水石膏中的钙离子,从而降低液相离子浓度,延缓二水石膏晶核生长和长大,导致晶体成核缓慢,且有充分的时间和空间生长,从而使晶体尺寸粗化,致密度降低,最终导致强度降低。

缓凝剂掺量越大,这种延缓和粗化现象越明显,强度下降也越明显。

2.4缓凝剂掺量对脱硫石膏耐水性能的影响
石膏制品耐水性差的主要原因是:石膏为轻质多孔材料,吸水率高,且石膏的水化产物中二水石膏晶体的溶解度较大,晶体接触点的热力学性能不稳定,在水的作用下,很容易溶蚀,导致制品强度、硬度大大降低[7]。

本试验在考察DF、PF两种缓凝剂对脱硫石膏水化进程、力学强度的同时,对脱硫石膏的耐水性能也做了研究,结果见图6(a)、6(b)。

由图6可以看出,两种缓凝剂对脱硫石膏的耐水性能皆有不同程度的提高,特别是在低掺量时效果更突出。

掺量为0.02%时,DF缓凝剂试件的抗折软化系数为0.84,抗压软化系数为0.84,相比空白试件分别提高了44.83%和33.33%。

PF缓凝剂试件的抗折软化系数为0.80抗压软化系数为0.99,相比空白试件分别提高了37.93%和57.14%。

分析原因可能是:①低掺量时,脱硫石膏浆体的水化反应减缓,石膏浆体内的游离水缓慢挥发,生成的二水石膏晶体发育较完全,结构较致密,遇水后难溶于
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水,降低了其溶解度,也减少了水的溶蚀,从而提高了脱硫石膏的耐水性。

②由于在试验配比中掺加了部分粉煤灰,粉煤灰在石膏胶凝材料中同时具备火山灰效应、微集料效应和填充效应,对脱硫石膏的强度和耐水性很有帮助,在石膏体系中与适量的缓凝剂能够起到很好的协同效应,从而提高了脱硫石膏基材料的耐水性。

3结论
(1)缓凝剂的种类和脱硫石膏存在适应性差异问题。

DF、PF两种复合缓凝剂对脱硫石膏皆有明显的缓凝效果,但也有较大的差异。

掺量为0.05%时, DF缓凝剂试件的初凝时间为735min,终凝时间为1050min,PF缓凝剂试件的初凝时间为266min,终凝时间为306min。

(2)脱硫石膏的养护峰值温度皆出现在终凝后的一段时间。

缓凝剂掺量为0.05%时,DF试件养护峰值温度出现的时间为1100min,PF试件养护峰值温度出现的时间为365min,皆迟于终凝时间。

(3)DF、PF两种复合缓凝剂对脱硫石膏的抗折强度皆有明显影响,随掺量的增加,皆呈下降趋势。

但小掺量时对脱硫石膏的抗压强度却有小幅度的提高。

掺量为0.01%时,DF试件养护3d、14d、28d的抗压强度分别比空白试件提高1.48%、1.44%和13.76%,PF试件分别提高10.66%、5.54%和13.99%。

(4)DF、PF两种复合缓凝剂皆能明显提高脱硫石膏的耐水性。

掺量为0.02%时,DF试件的抗折软化系数为0.84,抗压软化系数为0.84,比空白试件分别提高了44.83%和33.33%,PF试件的抗折软化系数为0.80,抗压软化系数为0.99,比空白试件分别提高了37.93%和57.14%。

参考文献
[1]彭家惠,陈明凤,张建新,等.石膏流动度轻时损失及其抑制方法研究[J].混凝土与水泥制品,2003 (2):42-44.
[2]曹晓梅,钱中秋,吴开胜.非合成蛋白类石膏缓凝剂的复配研究[J].新型建筑材料,2013(8):81-84.
[3]彭家惠,彭志辉,瞿金东,等.缓凝剂对建筑石膏结构及强度的负面影响[J].哈尔滨工业大学学报, 2004,36(9):1177-1181.
[4]余振新,韩静云,许如源.蛋白类缓凝剂与脱硫石膏适应性的研究[J].新型建筑材料,2015(5):18-21.
[5]陈明风,杜勇,彭家惠,等.缓凝剂在磷石膏水化进程中的影响[J].重庆大学学报,2010,33(11):77-83.
[6]张伶俐,罗慧,夏伟军.缓凝剂对不同种类石膏性能的影响[J].新型建筑材料,2016(9):16-21. [7]关淑君.耐水建筑石膏的试验研究[J].新型建筑材料,2005(2):1-3.
第一作者:朱效甲(1966-),男,本科,高级工程师,研究方向为镁质胶凝材料的性能研究。

(编辑:王涛)(收稿日期:2020-5-2)
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