低粘度酚醛改性胺环氧固化剂的性能研究

第26卷第6期Vol.26No.62011年11月Nov.2011热固性树脂Thermosetting Resin
低粘度酚醛改性胺环氧固化剂的性能研究
杨小华1，2，夏建陵
1，2*
，张燕
1
（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室
江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042； 2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）
摘要：采用非等温DSC 法对自制的低粘度酚醛改性胺固化剂与环氧树脂的固化反应工艺参数进行了推导，并
通过测试体系的固化度加以验证。

固化物采用红外光谱进行了表征，同时测定了浇注体的力学性能、热性能（TG ），并通过扫描电镜（SEM ）对拉伸断裂面的表面形貌进行了观察。

结果表明：环氧树脂E －51与自制固化剂的质量比为100ʒ35，固化工艺条件为常温/24h +80ħ/2h 时，体系力学性能最佳，拉伸强度55.2MPa 、弯曲强度92.8MPa 、压缩强度83.0MPa ，断裂伸长率2.2%，T g 达到280.3ħ。

该固化剂粘度低、耐热性好、具有很好的柔韧性，可用于建筑结构胶。

关键词：环氧树脂；酚醛改性胺固化剂；低粘度；柔韧性；耐热性；建筑结构胶中图分类号：TQ323.5
文献标识码：A
文章编号：1002－7432（2011）06－0039－05
【收稿日期】2011－07－27；【修回日期】2011－08－26【基金项目】林业公益性行业科研专项（201104031）。

【作者简介】杨小华（1981—），男，江苏海安人，工程师，主要从事生物质和环氧固化剂的研究与开发。

*通讯联系人，E －mail ：xiajianling@
Study on properties of phenolic modified amine with low
viscosity for epoxy resin curing agent
YANG Xiao －hua 1，2，XIA Jian －ling 1，2*
，ZHANG Yan 1
（1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products ，CAF ；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization ；Key and Lab.on Forest Chemical Engineering ，SFA ，Key Lab.of Biomass Energy and Material ，
Nanjing 210042，China ； 2.Institute of Forest New Technology ，CAF ，Beijing 100091，China ）
Abstract ：The curing reaction parameters of epoxy resin and curing agent of self －made phemolic modified amine with low viscosity were investigated by non －isothermal differential scanning calorimeter （DSC ）and were validated by the curing degree tests.The cured products were characterized by Fourier transform infrared （FT －IR ）spectra.The mechanical properties of the castings were tested and the thermal properties were studied by thermogravimetry （TG ）.The tensile fracture surface were analyzed by scanning electron microscopy （SEM ）.The results showed that the cured product had the best mechanical properties with the mass ratio of epoxy resin E －51to self －made curing agent 100ʒ35and the curing condition as followed ：room temperature for 24h and 80ħfor 2h.The tensile strength ，flexural strength ，compressive strength and breaking elongation were 55.2MPa ，92.8MPa ，83.0MPa ，2.2%，respectively and the T g was 280.3ħ.The self －made curing agent had low viscosity ，high heat resist-ance and good flexibility and could be used for building structural adhesive.
Key words ：epoxy resin ；phenolic modified amine ；low viscosity ；flexibility ；heat resistance ；building structural adhesive
0引言酚醛胺是指胺与酚及醛发生曼尼期反应的产物，由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基（—NH 2）、仲氨基（—NH —），使得该类固化剂具有固化速度快、可在低温、潮湿或水下固化的特点。

根据胺、酚、醛的种类不同、反应物配比不同、工艺路线不同，反应条件不同、反应终点控制
不同，可以制造一系列不同的改性胺固化剂，使其与环氧树脂固化后表现出不同的性能特点
［1，2］。

目
9
3
热固性树脂第26卷
前在环氧树脂建筑结构胶市场中，市售的T－31固化剂一般是以苯酚、甲醛、低分子胺乙二胺经简单的一步法反应制得，因活性较高、价格相对较低而被大量使用。

但随着《建筑结构加固工程施工质量验收规范》（GB50550—2010）的颁发，该类固化剂与环氧树脂的固化产物脆性高、韧性差，综合性能欠缺，难于满足新的要求。

为此，我们采用甲酚、乙醛和二乙烯三胺经曼尼斯反应合成一种低分子聚合物酚醛改性胺环氧固化剂，该固化剂具有粘度低，固化速度适中，固化物的耐热性与力学性能良好，固化剂的性价比较高等优点。

因该自制的环氧固化剂中引入一些非活性的官能团使固化体系表现出很好的坚韧性，可作为建筑结构胶使用。

1实验部分
1.1原料与仪器
双酚A环氧树脂E－51，无锡树脂厂；自制酚醛胺环氧固化剂；T－31固化剂，市售。

CMT4303万能实验机，深圳新三思材料检测有限公司；Nicolet iS10红外光谱仪，美国Nicolet公司；SDT 2960型差热分析仪，美国TA公司；3400－Ⅰ型扫描电镜，日本Hitachi公司。

固化剂的性能指标见表1。

表1环氧树脂固化剂的理化指标
Tab.1Physical and chemical indicators of epoxy curing agents
固化剂外观粘度（25ħ）/（mPa·s）胺值（KOH）/（mg·g－1）固含量/%自制酚醛胺环氧固化剂黄色≤50350 400＞99% T－31固化剂棕红色液体≤5000450 550≥95%
1.2试样制备
将环氧树脂E－51与固化剂分别按100ʒ30、100ʒ35、100ʒ40（质量比）混合均匀后，按GB/T 2567—2008要求制作模具，常温固化24h后，再将模具放入恒温箱中，按照设定的温度和时间进行固化，自然冷却后脱模、待测。

1.3测试方法
1.3.1固化度的测定［3］
将环氧树脂与固化剂按一定配比混合均匀后，常温固化24h，再放入恒温箱中按照设定的温度和时间进行固化，取出试样粉碎后分别包在慢速定量滤纸中称量，然后置于索氏提取器中，用丙酮回流提取2h后，干燥至质量恒定后称量，按下式计算固化度：
固化度=（m3－m1）/（m2－m1）ˑ100%
式中：m1－滤纸的质量，g；m2－丙酮提取前滤纸与试样的总质量，g；m3－丙酮提取后滤纸与试样的总质量，g。

1.3.2力学性能测定
拉伸强度按照GB/T6329—1996测定；弯曲强度、压缩强度按照GB/T2567—2008树脂浇铸体性能试验方法测定。

1.3.3红外光谱（FT－IR）分析
环氧树脂和固化剂初混时，采用液膜法；固化后，采用KBr压片法。

1.3.4热分析
DSC分析：按m（环氧树脂E－51）ʒm（自制固化剂）=100ʒ35混合均匀后，立即取样作DSC分析，N2气氛，升温速率分别为5ħ/min、10ħ/ min、20ħ/min，温度为25 300ħ。

热失重（TG）分析：取固化后样品6 8mg置于铝坩埚中测定，与空的铝坩埚做对比，N2流速20mL/min，升温速率10ħ/min，升温范围40 800ħ。

1.3.5扫描电镜分析
截取固化物的拉伸断裂面，在超声波下用去离子水清洗20min去除表面杂质后，进行拉伸断裂面的表面形貌分析。

2结果与讨论
2.1环氧树脂与固化剂固化反应的红外分析
按m（环氧树脂E－51）ʒm（自制固化剂）= 100ʒ35混合均匀后，体系固化前后的红外光谱图见图1。

图1自制固化剂固化前、后的红外光谱图Fig.1FT－IR spectra of the curing systems before
and after curing
04
第6期杨小华等：低粘度酚醛改性胺环氧固化剂的性能研究由图1中曲线a 可见，环氧树脂与固化剂初混
时，位于910 920cm －1
处三元环醚的γc －o －c 吸收
峰十分明显，经过常温/24h +80ħ/2h 固化之
后，曲线b 中位于910 920cm －1
附近的吸收峰已消失，而位于3300 3400cm －1
附近的羟基吸收
峰γ－OH 随着环氧吸收峰的消失而同时产生，表明环氧树脂与固化剂已完全固化［4］。

2.2
固化反应工艺参数的预测
［5，6］
按m （环氧树脂E －51）ʒm （自制固化剂）=100
ʒ35混合均匀后进行DSC 测试，实验得知固化体系DSC 曲线的3个特征固化温度：固化反应起始温度T i 、峰值温度T p 及终点温度T f ，结果见表2。

树脂的固化反应一般在恒温条件下进行，而热分析通常采用等速升温法，为了消除这种影响，需进一步由不同升温速率下测得的3个特征温度对升温速率进行线性回归，拟合曲线后外推至升温速率β=0时，求出固化工艺的参数值。

表2不同升温速率下体系的特征固化温度Tab .2
Characteristic curing temperatures of the systems at different heating rates
升温速率β/（K ·min －1）
热峰温度/ħ
T i T p T f 567.687.5123.31075.4106.5139.920
83.1
127.5
155.8
将表2中的各特征温度T i 、T p 及T f 分别对β作图，并进行线性回归，结果见图2。

将图2中的3条曲线外推至β=0时的3点温度取作固化工艺的特征温度，分别定义为凝胶温度T gel （64ħ）；固化温度T cure （77ħ）；后处理温度T treat （115ħ）。

这种预测工艺参数的方法对确定体系最佳固化工艺具有一定的指导作用。

图2升温速率与T i 、T p 、T f 的关系Fig.2
Relationship of and T i 、T p 、T f
2.3固化反应工艺参数验证
表3是固化体系在常温下固化3d 后，测得的
固化度。

从2.2节的工艺参数预测得到的T gel 为64ħ，在实际固化过程中的含义应该是反应发生的温度，即当温度＞64ħ固化反应才能发生。

但从表3中看出，质量比为100ʒ35时，固化体系在常温下固化3d 后，固化度已达到了95.4%。

这是由于该体系属于环氧树脂/改性胺固化剂体系，在常温下固化反应是放热反应，结果产生热量聚集，使体系局部的温度上升，从而引起更多基团的反应，放出更多的能量使反应得以继续进行。

质量比为100ʒ35时，不同固化条件下体系的固化度见表4。

固化温度设定为65ħ时，随着固化时间的延长，固化度缓慢增加，当固化时间为4h 时，固化度达到了96.5%；升温到80ħ，再分别固化2h 和4h 后，固化度均为96.6%。

与常温固化相比，固化度只增加了1.2%，表明该固化剂在常温下具有较高的反应活性，能达到很高的固化度。

当固化接近完全后，由于分子链的运动阻力增大，链段做同样的移动需要更长的时间，因此固化度的增量较小。

固化度达到了96.6%，可认为基本完全固化，考虑到经济因素，不需要工艺参数预测中的115ħ进行后处理。

自制的固化剂可以采用室温固化，有必要的话可以在固化反应工艺中采取加热固化，这样可以消除体系残余的内应力，提高固化物的力学性能和耐热性，因此实验室采用的固化工艺为常温/24h +80ħ/2h 。

表3不同固化剂用量下体系的固化度Tab .3
Curing degree of the systems with different curing agent usage
m （树脂）ʒ（固化剂）
固化度/%100ʒ3093.9100ʒ3595.4100ʒ40
94.0
表4不同固化条件下体系的固化度Tab .4
Curing degree of the systems with
different processing conditions
固化温度/ħ
固化时间/h
固化度/%65296.565
496.580296.680
4
96.6
2.4不同固化剂用量对浇注体力学性能的影响采用不同的固化剂用量制作树脂浇铸体，常温
1
4
热固性树脂第26卷/24h+80ħ/2h固化后，自然冷却并测试其性能，结果见表5。

表5不同固化剂用量下浇铸体的力学性能
Tab.5Mechanical properties of castings with different curing agent usage
m（树脂）ʒm（固化剂）弯曲强度/
MPa
弯曲模量/
GPa
拉伸强度/
MPa
拉伸模量/
GPa
断裂伸
长率/%
压缩强度/
MPa
压缩模量/
GPa
100ʒ3084.80 3.0552.23 3.01 2.6982.77 2.34 100ʒ3592.87 3.0555.29 2.85 2.2283.06 2.52 100ʒ4083.27 2.9451.26 2.57 2.4573.63 2.23
从表5中可以看出，浇铸体的力学性能与固化剂的用量有一定的关系。

随着固化剂用量的增加，弯曲强度、拉伸强度、压缩强度均先升高后降低，这主要是因为随着固化剂用量的增加，有足够的活泼氢与环氧基反应，固化反应比较充分完全，能很好地形成三维立体结构，从而使得力学性能表现越来越好。

但当固化剂的用量达到理论量的时候，再增加其用量，反而使得力学性能下降，这是因为活泼氢过量，没有足够的环氧基与之反应，使得过量的固化剂残留在固化体系中，体系的交联密度不足，从而使得力学性能下降，而断裂伸长率得到提高，可能是过量的固化剂在体系中起到增韧的作用。

从热失重曲线图上可以看出，质量比为100ʒ
30时T
g
为268.4ħ，100ʒ35时T g达到最高为
280.3ħ，而100ʒ40时T
g
为274.2ħ且该热失重曲线始终不断下降，表明不断有小分子释放出来，这是固化剂过量的缘故。

故理想的质量比为100ʒ35，这与理论当量配比相吻合。

2.5固化时间对浇铸体性能的影响
按m（环氧树脂E－51）ʒm（自制固化剂）=100ʒ35混合均匀后，探讨室温下固化时间对浇铸体力学性能的影响。

结果见表6。

表6固化时间对浇铸体力学性能的影响
Tab.6Effects of curing time on the mechanical properties of castings
固化时间/d 弯曲强度/
MPa
弯曲模
量/GPa
拉伸强
度/MPa
拉伸模量/
GPa
断裂伸长
率/%
压缩强
度/MPa
压缩模
量/GPa
382.48 3.0754.45 2.90 4.8782.0 2.41 590.30 3.2149.24 2.86 1.9484.7 2.36 790.27 3.2048.67 2.93 1.9986.8 2.51 990.30 3.1848.32 2.91 1.9887.1 2.48
由表6可知，随着固化时间的延长，拉伸强度和延伸率逐渐降低。

当固化时间为3d时，由固化度可知固化体系还没有完全固化，未参与固化的部分起到增韧剂的作用，因此拉伸强度和延伸率较大。

随着时间的推移，交联密度不断提高，应力也随之变大，从而导致拉伸强度和延伸率下降。

当固化时间达到7d时，趋于稳定，再延长固化时间，性能已无明显变化。

其力学强度与模量均已达到最大，但在此条件下延伸率仍然有2%左右，表明该体系具有较好的柔韧性。

2.6拉伸断裂面形貌分析［7］
图3为不同固化体系拉伸断裂面的SEM形貌。

图3不同固化体系拉伸断裂面的SEM形貌
Fig.3SEM photographs of tensile fracture surfaces of different cured systems
24
第6期杨小华等：低粘度酚醛改性胺环氧固化剂的性能研究
由图3可以看出，自制固化剂固化体系比T－31固化体系的拉伸断裂面裂纹扩展更加明显，裂纹有更多分支，应力分散程度提高，断裂面粗糙且裂纹被拉起形成凹凸不平的表面，这有利于受力时吸收更多的能量，起到分散、缓冲应力的作用，从而使体系有很好的抗开裂能力和韧性，这与自制固化剂固化体系具有较大的断裂伸长率相一致。

而T －31固化体系裂纹扩展不是很明显，这是因为市售的T－31固化剂一般是以苯酚、甲醛、乙二胺经简单的一步法反应制得，活性相对较高，与环氧树脂的交联密度大，应力相对集中，当受到外力时不能有效抵抗体系的抗开裂能力，裂纹在断裂处终止，呈现脆性断裂形貌。

3结论
1）自制的酚醛改性胺环氧固化剂比市售品T－31固化剂颜色浅、粘度低、反应温和，具有更好的操作性。

2）采用非等温DSC法对固化反应工艺参数进行了推导，并通过测试体系的固化度加以验证。

按m（环氧树脂E－51）ʒm（自制固化剂）=100ʒ35，固化工艺条件为常温/24h+80ħ/2h时，力学性能最佳，拉伸强度为55.2MPa、弯曲强度为92.8MPa、压缩强度为83.0MPa、断裂伸长率为2.2%，T g值达到280.3ħ。

3）拉伸断裂面的SEM形貌分析表明，使用自制固化剂具有很好的柔韧性。

常温固化7d，该体系力学性能达到最佳，该固化剂可用于建筑结构胶。

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檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
52.
JEC Asia2011彰显亚洲复合材料市场蓬勃发展JEC Asia2011展共有345家企业参展，展会面积增加了10%，来自60个国家的7000位代表参观了展会，约有800名行业代表参加了同期举办的JEC亚洲创新复合材料峰会。

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从改善供水系统的纤维加强管应用，到基于高性能复合材料的道路基础设施新概念，各种创新使得具备重量轻和强度高等特性的复合材料拥有了无与伦比的优势。

风能领域也展现出了极大的市场前景。

在亚洲，风机叶片供应商越来越多地利用高级复合材料技术，并且最近有两大风能企业在新加坡开设了研究中心，以引领这一领域的发展。

Lamilux公司生产出3．2m宽的碳纤维增强塑料Lamilux公司宣布其已可通过连续生产工艺生产3．2m宽的碳纤维增强塑料（CFRP）片。

这家德国公司说，它有能力采用大规模工业生产方法以有吸引力的价格制造1 5mm厚的CFRP片及板材。

Lamilux公司已开发出一种用于复合材料的新型环氧树脂体系，这确保了碳纤维和基体树脂之间的牢固粘接，从而得到具有出色拉伸强度的高性能材料。

在连续生产过程中采用的LAMILUX的三个高度自动化的生产线，每个长度超过100m，碳纤维可以1格或多层具有单向、双向、三向、多方位纤维取向的方式置于材料中。

———译自：Reinforced Plastics，2011，55（5）：6
34。