月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂的合成及性能研究

第46卷第4期2020年4月
应用化工
ApplieS Chemical-ndustre
Vol.46No.0
Apr.2020月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂
的合成及性能研究
马江涛7王万绪7王丰收4,张威4
(1.中国日用化学研究院有限公司，山西太原93()()()9；2.中轻日化科技有限公司，上海29795)
摘要：以月桂酰氯和苯丙氨酸为原料,肖顿鲍曼法合成了月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂，探究了反应温度、反应时间、反应介质、反应物摩尔比对产率的影响。

通过傅里叶红外光谱(FTIR),核磁共振氢谱(H NMR)对产物的结构进行了表征。

同时考察了月桂酰基苯丙氨酸钠的表面活性、泡沫性能、乳化性能、润湿性能。

结果表明,月桂酰基苯丙氨酸的较优工艺条件为：反应温度20C、“丙酮)：“水)=3：2、反应时间5h、反应物投料摩尔比g月桂酰氯)：g苯丙氨酸)=1：1.4,反应产率可以达到86.3%o月桂酰基苯丙氨酸钠的临界胶束浓度为0.7mmol/L,表面张力是34.52mN/m。

关键词:氨基酸表面活性剂;苯丙氨酸；月桂酰氯
中图分类号:TQ423文献标识码:A文章编号：771-3206(2020)04-0836-05
Syntheso and prapertiet of laurayS phenylalanine surfactant
MA Jiang-tao1,WANG Wan-bU,WANG Feng-shoiU,LHANG Wei
(1.China Research Institute of Daily Chemistre Co.,Lth.,Taiyuan034000,China；
2.Sino/ght Suriactants Technolo/Co.,Lth..Shanghai24705,China)
Abstract:The Cnrei pPesylalanice suriactad-was sypthesizey by using the Cnrei chCri/e and pPesyCla-nice as raw materials,and the eSects of reactiou temperature,reactiou time,reactiou medium and rexc/dt mol/r ratio oc the yiPU were investigated.The structure of the preduct was c/aracterized by Fourier tr/cs-frm infrared spstrescopy(FTIR)and Uypre/y nuclear agcetic resouacco suectrescoue(1H NMR).The suri/co activity,foaming preperties,emulsifying properties and wetting preperties of sodium C/reyi ppesy-lUaninate were Use idvestigated.The results show that the optimal precess condidocs of ta/reyi ppesylala-nice are；reactiou temperature22C,7(acetoue)•7(water)=3：2,reactiou time5h,reactact charee molar ratio n(aciP chCri/e)•n(pPesylalanice-=1•1.0, the reactiou yiPU cac reach86.3%.The crit­ical micelle coccestratiou of sodium lanreyl ppesylalaninate is 2.7mmol/S,and the suri/co tessiou is34.52mN/m.
Key wo S s:amico aciP suriactad-:pPesylalanice;lanreyl chlori/e
氨基酸类表面活性剂，由于其绿色化概念，以及优良的润湿、泡沫、抗菌、生物降解性被广泛应用于洗涤剂、化妆品、食品、饮料等行业［二］。

目前国内外的研究大多集中于谷氨酸、氨酸、丙氨酸等合成和应用方面,在芳香型氨基酸的研究较少［二4。

芳香族氨基酸中苯丙氨酸作为人体必需的氨基酸之一,在食品领域中可用作甜味剂，医药领域中可作为抗癌药物的载体，所以可以期待其在日化领域中的用。

本文以苯丙氨酸和月桂酰氯为原料，采用了肖顿鲍曼法合成了月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂，确定了较优制备工艺，并对其性能进行初步测定。

1实验部分
11试剂与仪器
苯丙氨酸、十二酰氯均为化学纯；乙醇、乙酸乙 酯、氯化钠、无水硫酸钠、氢氧化钠、丙酮、浓盐酸、石油N、液体石蜡均为分析纯。

402MHz/AVANCE皿型核磁共振波谱仪;7772
收稿日期：207-91-24修改稿日期：207B6B1
基金项目：207国家重点研发计划项目(2417YFB0308903)
作者简介：马江涛(793-),男，山西稷山人，硕士研究生，师从王万绪教授，从事表面活性剂方面研究。

电话: 763347249,E-mU/mpfugmo77@
通讯联系人:张威，高级工程师，博士。

电话：750745502,E-mU/chemzhp/********
第4期马江涛等:月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂的合成及性能研究337
型红外光谱仪;K100全自动表面张力仪;罗氏泡沫仪（中国日用化学工业研究院自制）。

（Schotten-Canmann）缩合反应合成。

苯丙氨酸和月桂酰氯在丙酮和碱性水溶液的混合溶剂中一次反应
12合成原理完成制得月桂酰基苯丙氨酸盐,再经过无机酸中和
得到月桂酰基苯丙氨酸。

反应式如下:月桂酰基苯丙氨酸钠采用了肖顿-鲍曼法
终点。

12月桂酰基苯丙氨酸钠的合成
称取一定量的苯丙氨酸与氢氧化钠固体用适量的丙酮与水混合溶剂溶解，将溶解后的苯丙氨酸钠溶液倒入装有机械搅拌器的四颈烧瓶中，充分搅拌的同时，将一定量的十二酰氯逐滴滴加入烧瓶，滴加时间控制在0.5h内，同时向烧瓶中滴加质量分数为32%的氢氧化钠水溶液，使反应体系保持碱性。

滴加结束后，控制反应温度在低温,反应一定时间。

反应完毕后，加入/mol/L的浓盐酸调节反应体系yH约为/用适量的乙酸乙酯萃取反应体系,再分别用饱和食盐水和去离子水洗涤有机层,减压蒸O除去有机层后得到粗产物。

用乙酸乙酯-石油N重结晶，得白色固体产物。

采用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行表征。

按式（1）计算产率Yo Y二g（实际）
一g理论）
x100%(1)式中2（实际）和g（理论）分别为实际产品和理论产品的物质的量。

一量月基丙溶量的水乙醇中，将等摩尔量的氢氧化钠溶于适量的无水乙醇,室温下混合搅拌2h后,减压蒸出乙醇，得月桂酰基苯丙氨酸钠。

12产物的表征和测定方法
1.4.1产物的表征红外光谱:使用傅里叶变换红外光谱仪,漠化钾压片法，对产物的结构进行红外表征。

核磁共振氢谱:使用440MHa核磁共振波谱仪，以氣代甲醇为溶剂，对产物的结构作核磁氢谱表。

1.4.2产物的测定方法将粗产物用氢氧化钠中和得到钠盐后，可以通过分别测定总活性物的含量与皂含量，取其差值可得月桂酰基苯丙氨酸钠的含量［3］。

总活性物的含量采用漠甲酚绿两相滴定法测定。

称取一定量的试样溶于去离子水中，漠甲酚绿为指示剂，在碱性的环境中，以海明溶液滴定，上层待测液中的蓝色逐渐移向下层，直至上层无色为
脂肪酸钠的含量采用酸化-萃取-称重法测定。

称取一定的试样溶于乙醇水溶液中，以甲基橙为指示剂，用硫酸酸化至变色。

用石油N多次萃取，合并萃取后石油N层后,用无水硫酸钠干燥,挥发石油N 重。

12测试方法
表面张力：配制一系列不同摩尔浓度的表面活性剂水溶液，在K100全自动表面张力仪上，对溶液的表面张力进行测定，绘制出对应的Ykc曲线图,得出月桂酰基苯丙氨酸钠的临界胶束浓度cmc和临界胶束浓度时的表面张力Y沁，测试温度为（25±0.1）Co
泡沫性能：采用新型罗氏泡沫仪，按照GB/T 1317.2一1991的洗涤剂发泡力测定方法进行测定。

测定条件为（57±1）C,通过测定质量浓度为2.5/L的试样泡沫在30280,300s后泡沫的体积,考察试样的发泡和稳定性。

乳化性能：用移液管吸取40mL质量浓度为00/L月桂酰基苯丙氨酸钠溶液放入具塞量筒中，再用移液管吸取44mL选定的乳化对象放入具塞量筒，用手捏紧玻璃塞,上下猛烈振动5下，静置1min后，重复操作5次，用秒表记录水相分离出/mL的时间，作为乳化力的相对比较，时间越长表示乳化能力越强，测试温度为25C,重复3次取其。

润湿性能:按照国标GB/T11733—403帆布沉降法测定润湿力。

在25C下，配制质量浓度为00/L的月桂酰基苯丙氨酸钠表面活性剂水溶液，通过记录帆布片开始下沉所需时间进行测定润湿性能，重复3次取其平均值。

2结果与讨论
2.2合成反应工艺条件的探讨
2.01反应介质对产率的影响苯丙氨酸易溶于水，难溶于有机溶剂。

而月桂酰氯极易水解,应避免与水接触导致的水解反应。

因此选择了水和丙酮组
833应用化工第49卷
成混合溶剂作为反应介质。

在温度20C、n（月桂氯）：（苯丙）=1：1.4、反应4h：下应介质中丙酮与水的对的。

表1给出了不同丙酮与水的组成的溶剂
中的反应。

由表1可知，随着溶剂中丙酮的增加，月丙的开始逐升高。

当7丙酮）：7（水）=3：2,7大
84.3%。

但随着丙占比的继续增加，产率急剧下降，这当丙酮与水的增加至一程，苯丙的溶降的。

表1反应介质对产率的影响
Table1Effect of rerction medium on yielt
7（丙酮）：7（水）/（mL：mL）产率/%
1：471.2
2：76.3
1：183.3
3：284.3
4：172.3
2.1.2反应温度对产率的影响混合溶剂7（丙酮）：7（水）=3：2,月氯与苯丙的投料摩尔1：1.4,反应5h,7应温度对】的影响。

不同反应温度的产率见表2o
表2反应温度对产率的影响
Table2Effect of rerction temperature on yieM
温度/o c产率/%
073.5
776.3
2086.3
3082.3
由表2，随着反应温0C上升至20C,产率逐渐升高，但当温度超过20C,产率转降。

这随着反应温度的升高，月氯水增大造成的。

反应温，反应黏大L应的搅拌 L应个区域的pH—,4应的进行。

2.1.3反应时间对产率的影响溶剂7（丙酮）：7（水）=3：2,月氯与苯丙的投料摩尔比为1：1.4,反应温度为20C，考察反应时间对产的。

不同反应时间的产率见表3o由表3可知，产随着应的增加升，当应
5h时,4大值87.3%；但随着反应的续增加，开降。

这应，
的产生应向向L工降。

表3反应时间对产率的影响
Table3Effect of rerction time on yield
L/%
379.9
4
5
84.3
87.3
7
7
78.9
78.0
2.1.4反应物摩尔比对产率的影响因为月桂酰氯容易水解，所丙应当适量过量来抑制月氯的水解。

在温度20C，反应5h,混合溶7（丙酮）：7（水）=3：2的L应物月
氯与丙的投料摩对的。

同的反应物投料摩的反应见表4o
表4反应物摩尔比对产率的影响
Table4Effect of reyctant molaa ratio on yield
n（酰氯）：1（苯丙氨酸）/mol：mot/%
1：1.081.0
1：1.286.0
1：1.486.3
1：1.982.6
由表4可知，随着苯丙氨酸与月桂酰氯的投料摩增大，月丙的开：渐升高，当月氯与苯丙的摩1：1.4 L大值87.3%。

苯丙投料比再增加，降，这随着丙的量，苯丙之间生的应增加，导致降。

21月桂酰基苯丙氨酸的结构表征
2.9.1红外光谱表征用漠化钾压片法对所得产物进行红外光光谱分析，结果见图7由图1可知, 1707cm-处的基的一级振收峰, 1546cm-处的基的二级振收峰, 1247cm-处的C—N面外振收峰, 1605cm"1的C=C的振收峰。

红外f 分析得到的特征峰与目⑶。

325030002750250022502000175015001250
a/cm1
图1月桂酰基苯丙氨酸的红外光谱图
Fig.1IR spectrum of Cureyl phenyClanina/
2.2.2核磁共振氢谱表征以CD3OD作溶剂，
作
第4期马江涛等:月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂的合成及性能研究339
核磁共振氢谱分析，结果见图2,表5o由图2可知，5=0.90处是端位的一CH质子的化学位移,5二043处基链基一CH—中H的化学位移,2=044处基团旷基一CH0一中的化学，5二2./基团a.甲基一CH—中日的化学，2=4.63处丙氨酸a位上的H的化学，2=2.92〜3.22处是与环相连的基一CH—中的化学-3.31〜3.14处环上的的化学。

由表5与图2的的、积分与目的分理论，基本目标
[5]。

表征表性剂降低表面张力的；(pC22)和降低表面张力的(11_)两个物理量。

它们的越大,表明表性剂降低表面张力的就越强。

气液界的饱量(rmay))横截(Am-)可表征表性气液界程度。

[/可以得知月桂酰基丙氨酸钠的cmc为6.5mmol/L, Ycmc为39.1mN/m,说明月 基苯丙氨酸钠比月基丙氨酸钠的cmc和Y mc。

3中的的cmc与fc可
式(2)、(3)、(4)、(5)分别计3种N酰基苯
&07.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0丙钠的pC24、Hcmc、rmay及Am-,具体数值如表6所示胸。

P C22--I。

0C22(4)
^CMC=Y-Y cmc(3)
丄)
nRT\dUC丿(4) Amo
1
(5)
其中,C22是降低水表面张力20mN/m时所需
图2月桂酰基苯丙氨酸的核磁共振氢谱图Fig.41H NMR spectrum of lauroyl phedymmnidatc 的表性剂的。

％为纯水的表面张力，Y cmc CMC后的表面张力。

y为表性剂的表张力，T对温度，R为气
3.314J/(mol・K),C为表面活性剂的浓度(mol/
表5N-月桂酰基苯丙氨酸中各位置的位移Table51H NMR peck attrinution of
N-aui'oyl phenylalanine
1H的位置8之n0.36〜2.94 3.49
O0/〜1.3619./
e 1.42-1.55 2.20
d 2.23〜2./1395
f 2.22-3.42 2.43
e 4.23〜4.720.29
e7.14〜7.31 4.33L)o g是常数，对于1H型离子表面活性剂，g值取4o N a代表阿伏伽德罗常数6.424x1043mol-
22月桂酰基苯丙氨酸钠的性能
2.3.1表面活性图3中给出了不同摩尔浓度的
月基苯丙钠水溶液的表面张力，绘制出表张力随化。

3可知，月基苯丙钠的临界胶束cmc和临界胶束的表面张力y cnw t0./mmol/L和34.54mN/m。

lgc/(mmol•L_1)
图3月桂酰基苯丙氨酸钠的表面张力与浓度的关系Fig.3SuOace tenion of sodium lauroyl
phenylamninate vs.concentotion
表6月桂酰基苯丙氨酸钠的cmc,Yme/C20，rmax，Amin
Table6cmc,y cmc,2C20,r max,A m i n of sodium laurayi phecylalanine
样品名称cmc/(mol•L3)Ycme/(mN•m-)P C24厂msy/(M mfl•Cm4)A mo/Sm4n c me/(m N•m-) C10PheNa 1.5xl/-.34.56 1.2 1.9xl2-7 3.2437.2
r z max
2.3.2泡沫性能起泡能力可以通过泡沫的初始高，泡沫的消表表性剂的性能。

参照GB/T1317.2—1791的发
法，测试了月桂酰基苯丙钠的泡沫性。

表，月基丙钠量
2.5/L的水溶液,30s)高420mL,150s 时的泡沫高度为335mL,300s时泡沫高度为340mL,月基苯丙钠表好的稳泡
840应用化工第49卷
性能。

2.3.3乳化性能乳液是一种热力学不稳定体系，是一种液体分散于另一种与之互不相溶的液体中形成的多相分散体系。

可以通过测定发生乳化作用后分出一定体积水所需要的时间来表示乳液的稳定性。

分别在大豆油/水体系和液体石蜡/水体系中，油水体积比1:1条件下，测试了质量浓度为1.9g/C 的月桂基苯丙氨酸钠的乳化性能。

实验结果表明,当油水体积都为42mL时，大豆油/水体系分出17mL水的时间是505s,液体石蜡/水体系的分水时间为117so
2.C.9润湿性能润湿是液相与固相之间的界面现象。

润湿性能可以通过表面活性剂溶液对帆布的润湿速度来评判。

通过帆布沉降实验测定了月桂酰苯丙氨酸钠的溶液的润湿速度。

由实验结果可知，质量浓度1.2//的月桂酰基苯丙氨酸钠水溶液中，帆布片的润湿时间为176so
3结论
(1)以苯丙氨酸和月桂酰氯为原料合成了月桂酰基苯丙氨酸表面活性剂,通过红外光谱、核磁共振氢谱表征合成的产物为目标产物。

(2)通过单因素实验考察反应介质、反应温度、反应时间、反应物投料摩尔比对反应产率的影响，得到较优的反应条件为：反应温度22C,反应时间5h,n(酰氯)：n(苯丙氨酸)=1：1.4,7(丙酮):7 (水)=3：2,产率最高达到86.3%。

(3)月桂酰基苯丙氨酸钠的am为2.7mmol/4,
为34.52mN/m;在质量浓度1.0//的月桂酰基苯丙氨酸钠水溶液中，帆布片的润湿时间是76s；大豆油/水和液体石蜡/水体系的乳化分水时间分别为505s和77s;质量浓度为2.9//的月桂酰基苯丙氨酸钠水溶液32,72,302s的泡沫体积分别是422,385,346mL。

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