有机化学之苯和芳香烃

Br2
hv
Br +
Br2
2Br CH2CH3
CHCH3 . . . . . . Br
CHCH3
pπ
第16页/共30页
八. 定位效应
G E+
G E
+
G
G
+
E E
CH3 + HNO3
30oC
CH3
NO2 +
63%
CH3
3%
+ NO2
CH3
NO2 34%
NO2
+ HNO3
H2SO4 100oC
NO2 NO2 +
sp2
+ E+
E+
sp3
sp2
H
E
-H+
+E
亲电试剂
亲
电
取
代
反
应
－ 位 能
位 能
变
化
曲
线
图
络合物
络合物
过渡态2
过渡态3
过渡态1 E1
+ E+
E2 E+
E3
E H
反应进程
第6页/共30页
产物
E + H+
取 代络 反合 应物 的的 关生 键成 步是 骤苯 。亲
电
1. 卤代反应
+ Br2 FeBr3
__+NR3 __NO2 __CF3 __CCl3 __CR __COOH __COOR
O
致钝的间位定位基。
__CN
__SO3H
__CHO
• 取代基分类的结构和电子效应
[邻对位定位基]
(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ；
第18页/共30页
(2) 含有电子的基团，例如： C C
C6H5-
(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
[间位定位基]
(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：
-CCl3 -CF3
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
G G: H CH3 NO2 Cl
硝化反应的相对速率
-H -CH3 -NO2 -Cl 1.0 24.5 6×10-8 0.033
Br + HBr
卤代反应历程
Br2 + FeBr3
Bδr Brδ
FeBr3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
Br
R
Br Br FeBr R
H + Br + FeBr3
生成芳正离子
Br
Br
R
H
R
+H
脱去质子 第7页/共30页
2. 硝化反应
+ 浓HNO3
浓H2SO4 ~55oC
NO2 + H2O
硝化反应历程
+ H2SO4
E
H
+
SO3-
+ SO3
SO3-
+ H+

除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
磺化反应可作位置保护基用于有机合成，
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应
1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH2Cl
AlCl3 0~5oC
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CH2CH3 + HCl
反应机理
CHO
CH3
OH
NO2
②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制
OH
CH3
（100%）
CH3
NHCOCH3
③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。
第24页/共30页
九. 定位效应在有机合成中的应用
NO2
1. Br
(
HNO3
Br2 T.M. )
H2SO4
Fe
[讨论]
CH3
+ H2SO4 (10%SO3)
SO3H + H2O
磺化反应机理
2 H2SO4
O
+δS
O
SO3 + H3O+ + HSO4
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
磺化反应在合成药物、染料等时经常使用. 分子中引入磺酸基 (–SO3H)后可加大水溶性和酸性.
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反应可逆
SO3H
稀 H2SO4 100~170oC
H HCH
δ δ
具有σ —π 共轭 有+ C 效应
δ
诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，
邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：
1
1
1
1
1
1
总值为6
CH 3 0.96
1.017 0.999 1.011
总值大于6
甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在 邻、对位上。
第21页/共30页
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+
CH2CH3 + AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3
CH2CH3
+ HCl + AlCl3
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.
[讨论]
+
CH3 CH3
CHCH2Cl
AlCl3
?
常用的催化剂：无水三氯化铝 烷基化反应 不易停留在一元取代阶段，通常有多烷基取代 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
O
+
O
O
AlCl3
CCH2CH2COOH O
O + CH3CH2CCl AlCl3
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
>C=O >CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
反应的局限性: 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
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五. 加成与还原反应
结构。 – 掌握苯及其同系物的化学性质。 – 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取
代基定位规律。
第29页/共30页
第30页/共30页
哇！
终 于 结 束 了 。 。 。
NO2 Cl
HO
2-氨基-5-羟基苯甲醛
SO3H
3-硝基-2-氯苯磺酸
苯基:
C6H5- ph-
2. 多环芳烃
1）多苯代脂肪烃
CH
苄基或苯甲基:
CH2-
CH=CH
三苯甲烷
第2页/共30页
1,2-二苯乙烯
2) 联苯
56
6' 5'
4
1 1'
4'
NO2
3
2 2' 3'
CH3
2-甲基-4'-硝基联苯
65 1
七. 烷基苯的反应
1. 侧链氧化:苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环。 含－H的侧链容易氧化成羧基
CH3
KMnO4
COOH
CH2CH2CH3 [O]
COOH
有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。
C(CH3)3
× KMnO4 OH-
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2. 侧链卤代
CH2CH3
Br2
CH-CH3 (100%) Br
X
4. 二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确
定的位置。
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。
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①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
T.M.
Br NHCOCH3
Br2 CH3COOH
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NHCOCH3
H+ H2O Br
T.M.
4.
CH3
HNO3 H2SO4
CH3
Br
COOH
CH3 NO2
Br2 FeBr3
NO2
CH3
NO2
KMnO4
T.M.
CH3
分离
Br
CH3
Br2 Fe
H2SO4 CH3
NO2
CH3
HNO3 H2SO4
Cl2
h
HCl H Cl H
Cl
Cl
H Cl H Cl H
"六六六"
Ni or Pd or Pt + 3 H2 180--250 C
六、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。
O
2
V2O5 + 9O2
2
O + 4CO2 + 4H2O
450~500 ℃
O
顺丁烯二酸酐
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4 23
1,3-联三苯
3) 稠环芳烃
8 7
6 5
1
8
27
36
4
5
3
4
2
9 10
9
1
5
8
1
26
1
7
2
37
10 4
8
10 9
6
5
43
萘
蒽
位： 1,4,5,8
位： 2,3,6,7
第3页/共30页
菲 位： 9,10
二. 苯的结构和表达式 不反应
C6H6
KMnO4 H+
C6H6 Br2
Br2 CCl4
FeBr3
6%
NO2 +
NO2 93%
NO2
NO2 1%
苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用
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1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）
-NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar; _X
致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.
2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2
H2O + H2SO4 2H2SO4 HNO3
NO2+
H2O NO2 + HSO4 SlowNO2+ + H2O
H3O+ + HSO4-
H3O+ 2HSO4- NO2+
NO2 H
NO2 + H+
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3. 磺化反应
苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
苯
作取代基。
OH
CH3
CHO
NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)
取 2)三基团不同 ① 先定主管能团并编号为1； 代
苯
② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
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CHO NH2
第11页/共30页
+
H3PO4
CH2CHCH(CH3)2 H+ OH
CH3
CH3
2）傅-克酰基化反应
O + CH3CCl
AlCl3 (>1mol)
O C-CH3 + HCl
O
CH3 C
+
O
CH3 C
O
AlCl3 (>2mol)
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O C-CH3 + CH3COOH
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：
2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例：
OCH 3
δ
δ
电负性 O > C 具有 I 效应 氧上的电子对与苯形成P —π 共轭，具有+ C 效应
δ
由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大， 且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。
（卤素）定位效应的解释 ?
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COOH
Br
NO2
选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代
(c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化
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2.
CH3COCl AlCl3
NH2
3.
NH2
O CH3CCl
NO2
CH2CH3
COCH3
COCH3
HNO3 H2SO4
NH2
Zn-Hg
HCl
NO2
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1. 用电子效应－诱导效应和共轭效应解释 1.对间位基的解释 （以硝基苯为例）
δ
δ
δ
δ
N
δ
O
δ
δO
δ
a 由于电负性 O > N > C ，因此硝基 为强吸电子基，具有 I 效应，使苯环钝化。
b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭， 因硝基的强吸电子作用，使π 电子向硝基转移，形成吸 电子的共轭效应 C 。
苯环上的亲电取代反应eehehesp2sp3sp2亲电试剂??络合物??络合物产物e1e2过渡态1过渡态2过渡态3e3eeeheh反应进程位能??络合物的生成是络合物的生成是苯亲电苯亲电取代反应的关键步骤
二 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)
取 代
2)两基团不同
主管能团与苯环一起作母体，另一个
NO 2
δ δ δ 0.61
0.79 0.95
-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷 密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位 的电荷密度降低的相对少些，故新导入 基进入间位。
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1.对邻、对位基的解释
1.甲基和烷基
C为 sp3
CH 3
C 为sp2 电负性 sp2 >sp3
电荷移向苯环
甲基具有 + I
NO2
SO3H KMnO4
T.M.
CH3
NO2 H+
H2O
SO3H
Br
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CH3
NO2
NH2
NH2 NO2
NH2 CH3COCl
NHCOCH3 浓H2SO4
H3+O
NH2 NO2
NHCOCH3 HNO3
SO3H
NHCOCH3 NO2
SO3H
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学习要求：
– 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 – 理解苯环的结构特征，能用价键理论声明苯的
C6H5Br
不反应
凯库勒(kekule)结构式：
平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o
H
H
sp2 Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；
H
H
电子云分布在平面上下；环闭共轭
H
H
体系；能量降低稳定、键长平均化。