水合肼合成的新工艺

该法得到的肼是 1 % 2% 的稀水溶液， 盐水组成， 将其送入酮连氮塔， 从塔顶蒸出的 最高浓度不超过 � 4 % ， 总收率约 67 % ， 需用相 是丙酮连氮与水的低沸共混物 (沸点 9 5 ， 当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获 1 水 质量分数为 55 . 5% 的丙酮连氮 )，塔釜为盐 合肼， 需蒸出 4 0 1 1 0 的水。由于使用过量 的氨， 需增设回收装置， 副产大量的氯化钠和 水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于 1 的压力下水解， 生成丙酮和水合肼。
解，水解中酮连氮和水的加料比为 1 11 ， � ( 3. 6 双氧水法 � 或称过氧化氢法 ) 从塔的中部进料，塔的温度在 17 0 ，压力 此法是由甲基乙基酮 （甲乙酮） 和氨生成 为 1. 。 1 加入的表面活性剂或类似物与水合肼水 溶液一起从塔釜抽出，用蒸馏或液 - 液分离 技术可容易地将表面活性剂或类似物从水合 肼水溶液中移出。 酮连氮层和工作液层的分离最好用膜分 离法进行，也可用蒸馏塔回收未反应的甲乙 酮和除去甲乙酮中的仲丁醇等杂质。蒸馏操 作可采用间歇式或在连续状态下进行。在连 续蒸馏时， 由塔顶获得甲乙酮， 仲丁醇等杂质 从塔的中间某一位置切取，由塔釜获得酮连 氮。分批间歇蒸馏时，甲乙酮作为第一馏份 分出， 仲丁醇等杂质作为第二馏份分出， 残余 液为酮连氮。 双氧水原料易得，双氧水法近年来日趋 成熟， 是最先进的工业化的生产方法。
和市场前景。 关键词 水合肼
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主要性能
水 合肼 又称 水 合联 氨 ，分 子式 为
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2 .2 抗氧剂 � 有与氨相似的臭味， 比重 1.0 3， 熔点 - 40 ， 用水合肼和 - (3 ，5 - 二叔丁基 - 4沸点� 118 .5 ，闪点 7 3 ；水合肼会侵蚀皮 羟基苯基 ) 丙酸甲酯反应生成 - (3 ，5 - 二 叔丁基 - 4- 羟基苯基 )丙酰肼， 再与 �- (3 ， 有毒的。水合肼液体是以二聚物存在，与水 5 - 二叔丁基 - 4- 羟基苯基 ) 丙酰氯反应可 � 和乙醇混溶， 不溶于乙醚和氯仿； 有强的还原 制得 1， 2 - 双 � -（ 3 ， 5 - 二叔丁基 - 4- 羟 肤、 粘膜， 损害人体内的酶类， 因此被认为是 � 作用和腐蚀性， 能侵蚀玻璃、 橡胶、 皮革、 软木 基苯基） 丙酰 肼。本品用作抗氧剂及金属钝 等， 在高温加热时分解成氮气、 氨气与氢气。 水合肼还原性极强， 与卤素、 硝酸、 高锰酸钾 等激烈反应， 在空气中可吸收二氧化碳， 发出 烟雾。 化剂， 又称金属螯合剂， 具有防止金属离子对 聚合物产生引发氧化的作用。
， 是无色强碱性液体。水合肼微
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3 .1
生产工艺
氨次氯酸氧化法 将氯气与液碱配制成次氯酸钠溶液，加
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实际应用
二次大战末，德国人将水合肼大量用于 火箭推进剂，开始其工业化生产。之后水合
入尿素， 在高锰酸钾催化下进行氧化反应， 经 蒸发、 脱盐、 精馏制得水合肼。氨水与次氯酸
肼由军用转向以民用为主，主要用于制造发 钠溶液在 4 压力和 140 的温度下合成 � � � � 泡剂， 也可用于合成抗氧剂及金属钝化剂， 以 水合肼， 经气提脱除多余的氨， 再进行蒸发脱 及其他化学用品。 盐精馏得成品水合肼。 2 .1 制作发泡剂 3 .2 拉西法 此法是用次氯酸钠氧化最终 生成水合 肼。 反应所用的氢氧化钠浓度为 8 %， 在通入 氯气生产次氯酸钠时， 氢氧化钠过剩， 用纯水 以水合肼、 丙酮、 氰化氢、 氯气为原料可 )， 以制备偶氮二异丁腈 ( 是一种高 效、 非污染型有机发泡剂， 缺点是毒性较大，
催化剂可以用有机或无机的 酰胺、铵 盐、砷化合物或腈。酰胺可选用甲酰胺、乙 酰胺等。铵盐可选用甲酸铵、乙酸铵、一氧 乙酸 铵和丙酸铵。砷化合物可选 用甲基胂 酸、苯基胂酸和二甲胂酸。腈可选用乙腈和 丙腈。 工作溶液的制备可将催化剂溶解，分散 ( 悬浮 ) 在水、醇或其混合溶剂中，使用的醇 可用二元醇或一元醇，反应最好在常压下进 行，反应器可用搅拌混合器或流动床。反应 在非离子表面活性剂存在下进行，可以使用 分子中含有碳原子的直链和支链烷基、环烷 基、芳基、直链和支链烷烯基等非离子表面 活性剂（如聚氧化乙烯基，聚乙二醇基）， 或无定形、玻璃态或胶质态二氧化硅等。可 预先将表面活性剂溶解或分散在酮连氮中， 然后加入水解塔；也可溶解或分散在水或矿 物油中，然后再加入水解塔。表面活性剂或 类似物加入蒸馏塔的位置选择在水解段的塔 内溶液中含腙质量分数不低于 1% 处。蒸馏 塔可以非常稳定地运行，在此条件下蒸馏水
第 3 期
汪多仁 . 水合肼合成的新工艺
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合肼水溶液。 以 1 / 的速度在离塔顶第 3 0 块塔板处 加入质量分数为 3 0% 的聚乙二醇脂肪酸酯 ( 平均相对分子质量为 3 00)（如十六烷酸盐、 硬脂酸盐和油酸盐的混合物） ，质量分数为 的二氧化硅以及质量分数为 2% 68 % 的矿物 油( 石蜡油， ) 的溶液。 15 下粘度 150 反应可在近乎等温、 等压下进行。 3. 5 空气氧化法 此法可分为气相法与液相法两种，气相
技术指标
� � 氢法生产装置之初的 198 1 年， 即将其 5000 /
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发展概况
的过氧化氢法生产装置。 1999 年， M � � � � � � � � � G 公司过氧化氢法水合肼生产装置的产能
� 5.1 国外 为 1.2 万 / 。 2000 年世界水合肼的生产能力 国外水合肼的工业生产方法有拉西法、 为 17万 / 。 � 酮连氮法和过氧化氢法。 20 世纪 6 0 年代国 外肼的生产方法主要是拉西法，酮连氮法在 20 世 纪 6 0 年 代首 先 由 德 国 B 公司开 发。196 6 年 15 个生产厂家， 总生产能力 2.57 万 / (以 100% 水合肼计， 下同 )， 其中拉西法 5.2 国内 我国从 20 世纪 50 年 代开始生 产水合 肼， 现有多家厂生产。近年来， 一些科研单位 和生产厂家对新制肼方法一直在进行研究开
作为发泡剂使用日益减少。由水合肼、 尿素、 吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混 ( 硫酸为原料，可制得偶氮二甲酰胺 � 发泡剂 合比为 2 0 : 1，控制反应温度为 17 0 ，反应 )， 发泡剂是目前应用领域最广、产耗 可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系
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氯化氨等盐。拉西法与尿素法相比，原材料 生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮 费用低， 但设备投资和能耗较高， 在生产规模 反应器中，釜液为 1 0% � 1 2% 的肼水溶液， 大时， 其总成本比尿素法低。 3 . 3 尿素法 该法实质上是拉西法的改进，用尿素代 替氨作氮源， 避免了大量的氨循环， 反应是用 氯气与氢氧化钠进行反应生成次氯酸钠溶液 后， 将尿素与次氯酸钠、 氢氧化钠溶液在氧化 剂如高锰酸钾、双氧水等的作用下进行氧化 反应， 再经蒸发、 脱盐、 精制得成品。此过程 经浓缩得到 8 0% 水合肼。 酮连氮法明显优于拉西法，其合成收率 接近理论值， 能耗约为拉西法的 1 / 。所用的 3 酮 在使用甲乙酮时的消耗定额为 每吨纯肼 3 20 ， 总收率以氯计为 9 0% 。 此外， 法国生产酮连氮的是用氨、 过氧化 氢水溶液和羰基化合物，在有效量的乙酸铵 和乙酸胺，或乙酸胺和乙酸为催化剂存在下
统内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔 内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有 氯化钠、 氢氧化钠、 未反应的氨及少量的副产 物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与 塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠与氢 氧化钠后， 再经浓缩由塔顶排出水分， 塔底获 得水合肼。
该法实质上是拉西法的一个变种，是采 用丙酮、氧化剂氯或次氯酸钠与氨反应生成 中间体酮连氮，在次氯酸钠 : 丙酮 :氨的摩 尔比为 1 :2 :20 的混合条件下， 经充分反应 ( ) 后其收率达 9 8 % 以氯计 。 稀合成液经加压 脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返 回酮连氮反应器； 脱氨塔釜液由腙、 酮连氮及
法选用 氧化钍或氧化钍 - 二氧化 硅作催化 剂； 液相法选用氯化锌、 氯化铵或离子交换树 脂作催化剂， 在催化剂存在下， 先用空气氧化 亚胺， 使二苯甲酮和氨进行脱水缩合， 生产二 苯亚甲胺，再在氯化亚铜催化剂作用下使亚 胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮 ( 液相法 ) 最后 使连氮水解得肼， 同时回收二苯甲酮。 空气氧化法是目前制肼方法中最先进的 一种， 基本原料仅为氨和空气， 其他原料如二 苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使 用， 并均属易得化学品， 但此法尚未实现工业 化生产。
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� � � � � � � � � � � 规模的拉西法装置关闭。日本 M G 含量 公司在 198 1 年关闭一套 30 � � / % 80 00 / 规模的拉西 氯化物 法装置之后， 于 1990 年投产 1 万 / 的过氧 � � / % 0.00 5 铁含量 � � � � � � / % 0.00 1 化氢法生产水合肼装置， 之后， A 公司 重金属 / 与东洋公司合资在韩国也建成一套 %� � 0.00 1 6 000 /
酮亚胺，与双氧水氧化成氧杂异腙后再生成 甲酮连氮。后者水解成肼与酮，酮可以循环 使用， 反应是在含有催化剂的工作溶液中， 加 入氨、过氧化氢和甲乙酮反应合成酮连氮后 将反应混合物分离成酮连氮层和工作液层； 从分出的酮连氮层中回收未反应的甲乙酮； 从未反应的甲乙酮中移除副反应产生的杂质 ( 主要是仲丁醇 ) ，并将回收的甲乙酮再用于 制取酮连氮； 最后由酮连氮水解制取水合肼， 并回收甲乙酮。 用于反应的过氧化氢可用质 量分数为 氨可用气态氨和液态氨； 甲乙 7 0% 的水溶液； 酮在反应时使用工业品， 但其后可用回收， 但 其中所含有的仲丁醇与甲乙酮的摩尔比最好 不高于 0. 03 。
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水 合 肼 合 成 的 新 工 艺
汪多仁
（吉化公司石井沟联合化工厂，石井沟，13 2 10 5）
摘 要
介绍了水合肼的主要性能、 实际应用进展与合成新工艺， 以及国内、 外生产现状 开发 应用 量最大、改性品种最多的发泡剂。现在品种 繁多的发泡剂多是以这些基本结构的发泡剂 为基础复配而成的。
气相进塔提浓， 降低了蒸汽消耗， 水合肼粗溶 酮连氮和水分别以 9 . 8 / 和 1 2. 6 / 的加 � � � � � � 液冷却回收十水碳酸钠及副产氯化钠，使副 � � 料 速 度 加 至 蒸 馏 塔 (内 径 24 0 ，塔高 产物得到综合利用以降低生产成本。采用先 ， 块塔板数 ) 内， 加料口在离泡罩 1 5000 4 5 进的生产设备，优化生产工艺，使每吨 塔顶第 1 3块塔板处进料。 在塔釜温度 1 8 0 、 � 8 0% � 水合肼 � � � 的生产成本可进一步 降至 1 万元左 塔顶温度 1 4 0 、 塔釜压力 8 00 、 回流比为 右。 3 . 4 酮连氮法 1 0 的条件下开始蒸馏， 馏出液为甲基乙基酮 和水，而塔底釜液获得质量分数为 4 0% 的水
简单， 方法成熟， 技术易掌握， 合成收率比拉 进行反应。另一方法是用过氧化氢水溶液， � 西法高 (大于 7 2% )， 每回收 1 水合肼， 需蒸 氨和羰基化合物 如丙酮、 甲基乙基酮 (简称 )， 出 甲乙酮 ) 或甲基异丁酮 ( 最好用甲乙 � � � � 20 25 水。 现有大多数厂家均采用尿素法，但只适 于较小规模的生产， 近年来的技术改进是： 在 填料吸收塔内生产次氯酸钠原料，在次氯酸 钠制备工序生产高浓度次氯酸钠，将罐式反 应器改为列管加热反应器用于合成水合肼， 可以提高收率，将五层蒸发器间歇蒸发改为 专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为 酮 在弱酸酰胺和弱酸铵盐混合物有效催化 量存在下相互作用合成酮连氮。从反应介质 中分离出生成的酮连氮，将反应介质中酰胺 的量调整如初后再用于合成反应。 反应可以通过添加非离子表面活性剂聚 氧化乙烯来防止水解塔的液泛。水解中酮连 氮和水从塔的中间位置进料，在使甲基乙基