纳米材料的特性

金属纳米粒子的粒径与熔点的关系
纳米材料的热学性质
Thermodynamic Behaviors of Metal Clusters
Y.J. Lee et al, J. Comp. Chem 21, 380 (2000), Phys. Rev. Lett. 86, 999 (2001)
纳米材料的热学性质
纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大 的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比 例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特 征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶 态的新现象。
纳米材料的光学性质
1、宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光 范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减 小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可 见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的 反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。这种对可见光 低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视 孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的 蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而 导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 级间距变窄，从而引起红移。
纳米材料的光学性质
4、激子吸收带—— 量子限域效应
激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射 光的能量小于禁带宽度(<Eg)时，不能直接产生自由的电子 和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空 穴对，称为激子。
作为电中性的准粒子，激子是由电子和 空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子 形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中 运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。 但是由于激子中存在键的内能，半导体-激 子体系的总能量小于半导体和导带中的电子 以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带 模型中的激子能级位于禁带内。
纳米材料的光学性质
3、吸收光谱的红移现象
在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察 到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象，即吸收带移 向长波长。例如，在200～1400nm范围，块体NiO单晶呈 现八个光吸收带，它们的峰位分别为3.52，3.25，2.95， 2.75，2.15，1.95和1.13eV，而在粒径为54～84nm范围的 纳米NiO材料中，不呈现3.52eV的吸收带，其他7个带的 峰位分别为3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV， 很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后 3个光吸收带发生红移。
s and l — the densities of solid and
liquid metal, respectively
sl — the solid–liquid interfacial energy l — the surface energy of the liquid
Anna Moisala, J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) S3011–S3035
纳米材料的特性
纳米材料的热学性质 纳米材料的光学性质
纳米材料的电学性质
纳米材料的磁学性质
纳米材料的力学性质
纳米材料的化学性质
纳米材料的特性
纳米相 材料 纳米微粒
纳 米 结 构 材 料 (nanostructured materials)又称纳米固体，它是由颗 粒尺寸为1～100nm的粒子凝聚而成 的块体、薄膜、多层膜和纤维等。
块体半导体与半导体 纳米晶的能带示意图
纳米材料的光学性质
2) 表面效应：纳米颗粒大 的表面张力使晶格畸变， 晶格常数变小。对纳米氧 化物和氮化物的研究表明， 第一近邻和第二近邻的距 离变短，键长的缩短导致 纳米颗粒的键本征振动频 率增大，结果使红外吸收 带移向高波数。
CdSe纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象 A.P.Alivisatos, J. Phys. Chem. 100, 13227 (1996)
纳米材料的光学性质
吸收光谱蓝移的原因：
1) 量子尺寸效应：即颗粒尺 寸下降导致能隙变宽，从而 导致光吸收带移向短波方向。 Ball等的普适性解释是：已被 电子占据的分子轨道能级 (HOMO) 与 未 被 电 子 占 据 的 分 子 轨 道 能 级 (LUMO) 之 间 的宽度(能隙)随颗粒直径的减 小而增大，从而导致蓝移现 象。这种解释对半导体和绝 缘体均适用。
35nm 15nm 8nm
纳米材料的热学性质 纳米材料的熔点降低、烧结温 度降低、晶化温度降低等热学性质 的显著变化来源于纳米材料的表
（界）面效应。
§2. 纳米材料的光学性质
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量 子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表
2、烧结温度比常规粉体显著降低
所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温 度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳 米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中 高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、界面 中的空洞收缩及空位团的湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密 化目的，即烧结温度降低。
CdS纳米晶的粒径与熔点的关系
A.P.Alivisatos, J. Phys. Chem. 100, 13227 (1996)
纳米材料的热学性质
纳米微粒熔点降低的原因
与常规粉体材料相比，由于纳米 微粒的颗粒小，其表面能高、比表面 原子数多。这些表面原子近邻配位不 全，活性大，以及体积远小于大块材 料的纳米粒子熔化时所需增加的内能 小得多，这就使得纳米微粒的熔点急 剧下降。
纳米材料的光学性质
如图：由不同粒径的CdS纳 米微粒的吸收光谱看出，随着微 粒尺寸的变小而有明显的蓝移。 体相PbS的禁带宽度较窄， 吸收带在近红外，但是PbS体相 中的激子玻尔半径较大(大于 10nm)，更容易达到量子限域。 当其尺寸小于3nm时，吸收光谱 已移至可见光区。
CdS溶胶微粒在不 同尺寸下的吸收谱 A:6nm ； B:4nm ； C:2.5nm；D:1nm
Melting Temperature of Metal Nanoparticles
s Tc T0 sl 1 l H fusion s r l r — particle radius 2T0
T0 — the bulk melting temperature, Hfusion — the latent heat of fusion
S = 1, 2, 3„
纳米材料的光学性质
当半导体纳米粒子的粒径r<aB[激子玻 尔半径: aB = h2/e2(1/me- + 1/mh+)]时，电子 的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小 的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率 比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有 激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子 的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称 为量子限制(quantum confinement)效应。 由于上述量子限制效应，使得纳米半 导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一 些激子能级，从而容易产生激子吸收带。右 图曲线1和2分别为掺了粒径大于10纳米和5 纳米的CdSexS1-x 的玻璃的光吸收谱，尺寸 变小后出现明显的激子峰。 激子带的吸收系数随粒径的减小而增 加，即出现激子的增强吸收并蓝移。
烧结前
烧结后
纳米材料的热学性质
纳米TiO2 在773K加热呈现 出明显的致密化，而晶粒仅有 微小的增加，致使纳米微粒 TiO2 在比大晶粒样品低873K的 温度下S烧结就能达到类似的硬 度，如图所示。 常 规 Al2O3 的 烧 结 温 度 为 2073～ 2173K ， 在 一定 条 件 下 ， 纳米Al2O3 可在1423～1773K烧 结，致密度达99.7％。 常 规 Si3N4 的 烧 结 温 度 高 于 2273K，纳米Si3N4 的烧结温度 降低673～773K。
须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。 纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也 尚需进一步系统化。
纳米材料的光学性质 现代隐身术 —— 纳米材料的优良吸波性能
美国F－117A 隐形战斗机
纳米材料的光学性质
2、吸收光谱的蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移” 现象，即吸收带移向短波长方向。 例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的红外吸收频率峰值 分别为814cm-1和794cm-1。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大 块固体蓝移了20cm-1。 纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值 分别是949cm-1和935cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比 大块固体蓝移了14cm-1。
激子的键能和能级的分布：
依赖于半导体的特性，在最 简单的模式(Wannier-Mott激子) 中可用类氢原子的关系式描述。 在此模式中相对于导带底能级的 能量具有下列形式：
Eexc
E s
0 exc 2
Eexc
mcv e4 2 2 2 sc
1 1 1 式中， m Leabharlann Baidum m cv c v
h
纳米材料的光学性质
纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个 宽频带强吸收谱。
不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱 1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4小时的样品
纳米材料的光学性质
纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因
1) 尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张 力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分 布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。 2) 界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷 非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从 而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优 的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红 外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。
量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、
面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行
为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米 微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同 样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。
纳米材料的光学性质
固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷 态和能级结构有密切的关系。
纳米材料的热学性质
3、非晶纳米微粒的晶化 温度低于常规粉体 传统非晶氮化硅在1793K 晶化成相，纳米非晶氮化硅 微粒在1673K加热4h全部转变 成相。纳米微粒开始长大温 度随粒径的减小而降低。右图 表明8nm，15nm和35nm粒径 的Al2O3 粒子快速长大的开始 湿 度 分 别 为 ～ 1073K ， ～ 1273K和1423K。
金的熔点：1064 oC；2nm的金粒子的熔点为327 oC。 银的熔点：960.5 oC；银纳米粒子在低于100 oC开始熔化。 铅的熔点：327.4 oC；20nm球形铅粒子的熔点降低至39 oC。 铜的熔点：1053 oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750 oC。
纳米材料的热学性质
纳米材料的光学性质
引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：
(1) 电子限域在小体积中运动；(2) 粒径减小，颗粒内 部内应力（p=2/r，r为粒子半径，为表面张力）增加， 导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3) 存在附加 能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4) 外加 压力使能隙减小；(5) 空位、杂质的存在使平均原子间距 R 增大，导致能级间距变小。
纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力 随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及 宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面 稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。
§1. 纳米材料的热学性质
1、熔点显著降低
金纳米微粒的粒径与熔点的关系
纳米材料的光学性质
激子的分类：
1) 弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的 束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原 子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。 2) 紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电 子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。