4第电活性高分子材料
高分子材料的电催化性能研究及其应用
高分子材料的电催化性能研究及其应用
一、引言
高分子材料具有轻量化、成本低、可塑性好等优势，因此在各个领域
具有重要的应用潜力。
近年来，随着可再生能源的发展和对环境友好材料
的需求增加，高分子材料的电催化性能研究逐渐受到关注。
电催化反应是
指在外加电势的作用下，通过催化剂在电极表面发生的化学反应。
高分子
材料作为一种新型的催化剂，具有较高的可调性和自由度，因此被广泛应
用于能源转化、电致化学合成等方面。
二、高分子材料的电催化性能研究
1.高分子材料的合成
2.高分子材料的催化机理研究
高分子材料的催化机理研究是电催化性能研究的关键。
通过理论模拟、表面分析等手段，可以揭示高分子材料在电催化反应中的原子级活性位点、电子传递路径等信息。
这对于提高高分子材料的催化效率和稳定性具有重
要意义。
三、高分子材料的电催化应用
1.高分子材料在能源转化方面的应用
2.高分子材料在电致化学合成方面的应用
3.高分子材料在环境保护方面的应用
四、结论。
功能高分子材料复习题答案
1功能高分子材料的特点：?①产量小，产值高，制造工艺复杂?②有与常规聚合物明显不同的物理化学性能，并具有某些特殊功能?③既可以单独使用，也可与其它材料复合制成构建，实现结构/功能一体化?一次功能：向材料输入的信息能量与从材料输出的信息能量属于同一种形式，即材料仅起能量和信息传递作用时，称这种功能为一次功能?二次功能：材料输入和输出的能量具有不同形式，材料其能量转化作用，这种功能称二次功能2功能材料的分类：①按功能分类：物理功能高分子，化学功能高分子，生物功能和医用高分子，其它功能高分子?②按性质和功能分类：反应型高分子材料，光敏型高分子材料，电活性高分子材料，膜型高分子材料，吸附性高分子材料，高性能工程材料，医用高分子材料，其他功能高分子材料?3制备：化学法：?①功能型小分子高分子化②已有通用高分子材料功能化?????????物理法：①聚合物包埋法?②已有通用高分子材料的功能化的物理方法：小分子高分子共混等??③功能高分子在读功能化的物理方法?表征途径：红外，X射线衍射，透射电镜，扫描电镜第二章1离子交换树脂功能：离子交换功能，催化功能，吸附功能，脱水功能，脱色功能应用：水处理，环境保护，海洋资源利用，冶金工业，原子能工业，食品工业，化学合成2絮凝剂特点：用量少，ph适用范围广，受盐类及环境影响较小，污泥量少，处理高效，应用广，天然絮凝剂基本元素，易老化降解，不造成二次污染作用原理：①带电絮凝剂可与带反电荷的微粒使电荷中和，降低双电层厚度使碰撞增加②一个分散微粒可以同时吸附两个以上的高分子链，在高分子链间起吸附架桥作用，由高分子链包覆使微粒变大，加速沉降③一个高分子链也可同时吸附两个以上微粒，高分子乐意在多出与微粒结合一同下降影响因素：①分子链结构的影响②悬浮体系的性质：固体微粒种类、粒径、电量、含量，介质ph值，温度③使用方法影响3高吸水性树脂吸水机理：因为其具有天然或合成的高分子电解质三维交联结构，首先由于树脂中亲水基团与水形成氢键，产生相互作用，水进入树脂而使其溶胀，但交联构成的三维结构又阻止树脂的溶解，此后，吸水后高分子中电解质形成离子相互排斥而导致分子扩展，同时产生的由外向内的浓度差又使得更多的水进入树脂，是树脂的三维结构扩展，但是交联结构又阻止其扩展继续，最后扩展和阻止扩展力达到平衡，水不再进入树脂内，热吸附的水也被保持在书之内构成了含有大量水的凝胶状物质。
功能高分子材料的特点2
功能高分子材料的特点：具有一定的力学性能，还具有某些特定功能的高分子材料。
材料的一次功能：当向材料输入的能量和信息与从材料输出的能量和信息属于同一形式时，即材料仅起能量和信息传递作用时，材料的这种功能成为一次功能。
材料的二次功能：当向材料输入和输出的能量不同形式时，材料起能量转换作用，这种功能称为二次功能。
有人把只具有二次功能的材料称为功能材料。
功能高分子材料按功能性的分类：磁，热，声，机械，生物，化学，光，电功能高分子材料和功能高分子的区别：功能高分子包括功能高分子材料。
官能团和功能高分子材料功能性的关系：1.官能团的性质对高分子的功能起主要作用。
2.聚合物与官能团协同作用。
3.聚合物骨架起作用。
4.官能团起辅助作用。
功能高分子材料的制备：1.通过高分子或小分子的化学反应。
2.通过特殊加工。
3.通过普通聚合物与功能材料复合。
吸附树脂：是一类多孔性的，适度交联的高分子聚合物。
吸附树脂的成孔：1。
惰性溶剂制孔。
2.线性高分子制孔。
3.后交联成孔。
吸附选择性：1.水溶性不大的有机化合物容易被吸附，且在水中的溶解性越差越容易被吸附。
2.吸附树脂难于吸附溶于有机溶剂中的有机物。
3.当化合物的极性基团增加时，树脂对其吸附能力也随之增加，如果树脂和化合物之间能发生氢键作用，吸附作用也将加强。
4.在同一树脂中，树脂对体积较大的化合物的吸附作用较强。
最早的离子交换功能树脂：甲醛与苯酚和甲醛与芳香胺的缩聚产物。
树脂的物理结构分类：凝胶型，大孔型和载体型离子交换树脂。
交联聚苯乙烯球粒的制备：制备交联聚苯乙烯球粒所用的单体为苯乙烯和二乙烯苯，在热引发剂的作用下将他们在水箱中进行悬浮聚合，得到珠状苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
树脂的外形为球形的颗粒，颗粒的大小将会影响到它的使用性能。
因此树脂颗粒的直径是其重要的性能指标。
均一系数：表示粒径均一程度的参数，其数值越小，表示颗粒大小越均匀。
树脂的含水量：水的存在一方面是树脂的离子化集团和要交换的化合物分子离子化，以便进行交换;另一方面是树脂溶胀，产生内部的凝胶孔，以利于离子能以适当的速度在其中扩散。
高分子材料的物理性能
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非极性聚合物：极性杂质常常是介电损耗的主要 原因。非极性聚合物的tgδ一般小于10-4；
极性聚合物：tgδ在10-1～5×10-3之间。
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三、介电强度 ——电击穿：当电场强度超过某一临界值时，电介
质就丧失其绝缘性能，这称为电击穿。 ——击穿电压：发生电击穿的电压。 ——击穿电场强度：击穿电压与击穿处介质厚度之
左右）。 ⊕结晶聚合物的热导率稍高，非晶聚合物的热导率
随分子量增大而增大。 ⊕低分子的增塑剂的加入：会使热导率下降。
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3
⊕温度：聚合物热导率随温度的变化有所波动，但 波动范围一般不超过10％。
⊕取向：引起热导率的各向异性，沿取向方向热导 率增大，横向减小→聚氯乙烯伸长300％时，轴 向的热导率比横向的要大一倍多。
于环境（光、热、氧、潮湿、应力、化学侵蚀等） 的影响，性能（强度、弹性、硬度、颜色等）逐 渐变坏的现象称为老化。 一、光氧化 ※分子链断裂决定因素：光的波长与聚合物的键能。 ※各种键的离解能：167-586kJ/mol ※紫外线的能量：250-580kJ/mol。
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※可见光的范围：聚合物一般不被离解，但呈激发 状态→氧存在下→易发生光氧化过程。
比，简称介电强度。 ——热击穿：在强电场下，因温度上升导致聚合物
的热破坏而引起的击穿；其击穿电压要比固有击 穿电压小。
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——纯电击穿（固有击穿）：当电场强度增加到临 界值时，撞击分子发生电离，使聚合物击穿，称 为纯电击穿或固有击穿；此击穿过程极为迅速， 击穿电压与温度无关。
——聚合物介电强度：可达1000 MV/m。 ——决定因素：上限是由共价键电离能所决定的。
功能高分子化学-13(电活性高分子-1)
高分子驻极体的压电、热电性质
高分子驻极体带有显性电荷 物质的压电性质：物体受到一个应力时，材料发生 变性，在材料上诱导产生电荷。
d : 压电应变常数
1 Q d A T
T : 应力 Q : 电量 A : 测试材料面积
材料的压电性质是一个可逆过程。 物质的热电性质：材料自身温度发生变化时，在材料 表面的电荷会发生变化。 换能材料
O
n CH 3
MEH-PPV的合成 Gilch法
OH O
K 2CO 3; DMF; Reflux
Br O O
HCl; HCHO; ZnCl2 Reflux CH 3
CH 3
O
O
THF; tert-C 4 H 9OK
ClH 2 C O CH 2 Cl
25 OC
O
n
CH 3
CH 3
电致发光器件: ITO/MEH-PPV/Ca, 测得内电子效率为1.0%
高绝缘性非极性聚合物 制备高分子驻极体的材料 高极性聚合物
外力 测定
材料
材料形变
带电状况变化
电压值变化
驻极体压电和热电现象示意图
材料名称 聚偏氟乙 烯 聚氟乙烯 陶瓷 石英
压电常数 d31 (C/N) 20 1 171 2
热电常数 Pn[C/(cm2.K)] 4 1 50
介电常数 Ε（10Hz) 15 8.5
该法使用少。
2. 浸涂或旋涂成膜法
溶剂 涂层材料 一定浓度溶液 ITO电极 .. . ..
.
单层膜
溶剂挥发
一定浓度溶液
可制多层器件的膜
需要电致发光材料溶解在适当的溶剂中,限制了应用。 3、原位聚合法
在电极表面直接进行聚合反应而成膜。可利用 电化学反应、光化学方法引发聚合。 适用于溶解性很差的高分子电致发光材料,可制得非常 薄的膜。
功能高分子复习资料
功能高分子—上篇—李晓东篇第一章功能高分子材料总论I 功能高分子材料概述★什么是功能高分子材料？高分子主链上或支链上加上一种或几种具有某些特殊性质的基团，使它能在光、电、磁、阻燃和耐高温等性能方面有特殊的性质，对物质的能量和信息具有传输、转化或贮存的作用。
★功能高分子材料如何分类？①按照性质和功能分为：反应型高分子、光敏高分子、电活性高分子、膜型高分子功能、吸附性高分子、高性能工程材料、高分子智能材料；②按照用途分为：医用高分子、分离用高分子、高分子化学反应试剂、高分子染料。
II功能高分子材料的结构与性能的关系★功能高分子的结构层次如何划分？元素组成、官能团结构、链段结构、微观构象结构、超分子结构和聚集态、宏观结构。
（由微观到宏观）★功能高分子材料的构效关系指什么？结构的变化产生性能变化之间的关系★官能团的性质与聚合物功能之间有什么关系？I.功能高分子的性质主要取决于所含的官能团；II.功能高分子的性质取决于聚合物骨架与官能团的协同作用；III.官能团与聚合物不可区分；IV.官能团在功能高分子中起辅助作用。
（骨架作用越来越大）★聚合物骨架有何作用？I.溶解度下降效应；II.机械支撑作用；III.模板效应；IV.稳定作用；V.其他作用。
★简述聚合物骨架的种类和形态。
主要有线性聚合物、分支聚合物、交联聚合物：I.以聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚等为代表的饱和碳链型聚合物；II.以聚酯、聚酰胺骨架为代表的聚合物；III.以多糖和肽链为代表的大分子；IV.以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等为主链带有线性共轭结构的聚合物；V.以聚芳香内酰胺为主链的梯形聚合物。
★简述高分子材料与功能相关的性质。
①聚合物的溶胀和溶解性质(溶剂分为两性溶剂、溶胀剂和非溶剂。
其交联度和溶胀度成反比主要是因为交联度越大，网隙率越小，溶剂越难渗入)②聚合物的多孔性；③聚合物的渗透性；④功能高分子的稳定性（机械稳定性和化学稳定性）。
III功能高分子材料的制备策略★简述功能高分子材料的制备的常用方法。
高分子材料发展前沿
高分子材料的发展前沿综述近年世界高分子科学在诸多领域取得重要进展,主要是控制聚合、超分子聚合物、聚合物纳米微结构、高通量筛选高分子合成技术、超支化高分子、光电活性高分子等方面。
1 高分子合成化学高分子合成化学研究从单体合成开始，研究高分子合成化学中最基本问题,探索新的催化剂体系、精确控制聚合方法、反应机理以及反应历程对产物聚集态的影响规律等，高分子合成化学基础研究具有双重作用，一是运用已有合成方法研究聚合物结构调控；二是设计新的合成方法，获得新颖聚合物。
20世纪90年代以来在高分子合成化学领域中，前沿领域是可控聚合反应,包括立构控制，相对分子质量分布控制，构筑控制、序列分布控制等。
其中，活性自由基聚合和迭代合成化学研究最为活跃。
活性自由基聚合取得了许多重要的成果，但还存在一些问题。
活性自由基的发展前景，特别是工业应用前景以及未来研究工作趋势是令人关心的问题。
对于活性自由基聚合反应机理的深入研究、在较低的温度下能快速进行聚合的研究是目前受到关注的研究方向。
迭代合成化学是唯一可用来制备多肽、核酸、聚多糖等生物高分子和具有精确序列、单分散非生物活性高分子齐聚物的方法。
树枝状超支化高分子的合成就是此合成策略的成功应用例证之一,是过去10年高分子合成中最具影响力的发展方向。
树枝状超支化聚合物由于其独特球形分子形状,分子尺寸,支化图形和表面功能性赋予它不同于线型聚合物的化学和物理性质。
高分子合成化学发展需注意以下几点：(1)与无机化学、配位化学、有机化学等的融合与渗透，吸取这些学科领域的研究成果开发新的引发/催化体系，这是合成化学的核心，是高分子合成化学与聚合方法原始创新发展的关键。
对于传统的工业化单体，需要利用新型引发/催化体系和相应聚合方法，研究开发合成新的微观结构的聚合物新材料。
(2)与有机合成化学和高分子化学紧密结合，将有机合成化学的先进技术“嫁接”到高分子合成化学中，研发高分子合成的新方法，实现高分子合成的可设计化、定向化和控制化，这里包括通过非共价键的分子间作用力结合来“合成”超分子体系。
高分子材料电池
高分子材料电池
高分子材料在电池领域中有着重要的应用，特别是在锂离子电池和其他类型的可充电电池中。
这些材料能够影响电池的性能、寿命和安全性。
以下是一些高分子材料在电池中的常见应用：
1.聚合物电解质：传统的锂离子电池中使用的液态电解质通常基于有机溶剂，但近年来，为了提高电池的安全性和稳定性，研究人员开始探索固态聚合物电解质。
这些高分子材料可以代替液态电解质，降低了电池的燃烧风险，并提高了在高温下的稳定性。
2.导电聚合物：有些高分子材料具有良好的导电性能，因此被用作电池的电极材料。
例如，聚咔唑（polyacetylene）和聚苯胺（polyaniline）等导电聚合物可以作为锂离子电池的电极材料，提供更高的能量密度和充放电速率。
3.高分子包覆材料：高分子材料可以用作电池中活性材料的包覆层，以增强其稳定性和循环寿命。
例如，聚合物包覆的正极或负极材料能够减少材料与电解质的直接接触，减缓电极材料的损耗，提高电池的循环寿命。
4.凝胶聚合物电解质：一些研究正在探索将高分子凝胶作为电解质的一部分。
这种凝胶聚合物电解质可以提供更高的离子传导性和稳定性，同时改善电池的安全性和循环寿命。
5.高分子纳米复合材料：制备高分子与纳米材料（例如纳米颗粒或纳米片段）的复合材料，能够改善电池的性能。
这种结合可以提高电池的导电性、机械强度和化学稳定性，从而增强电池的性能。
功能高分子
一绪论1 功能高分子的基本概念（1）功能高分子：在天然或合成高分子的主链或支链上引入某种功能的官能团，使其显示出在光、电、磁、声、热、化学、生物、医学等方面的特殊功能的高分子。
（2）功能高分子材料学：以功能高分子材料为研究对象，探讨其结构组成、制备方法、功能特性的科学。
研究功能高分子材料的功能基团、分子组成和材料结构与性能之间的联系（3）高分子的发展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化2功能高分子的分类按其性质、功能或实际用途反应性高分子材料；光敏型高分子；电性能高分子材料；高分子分离材料；高分子吸附材料；高分子智能材料；医药用高分子材料；高性能工程材料。
二化学功能高分子材料1 高分子试剂和固相合成（1）高分子试剂①高分子试剂研究的主要内容：通过功能基化的方法把有机合成反应中的试剂、反应底物键合到聚合物上，然后用这种聚合物承载的试剂或反应底物进行合成反应。
②高分子试剂制备方法：通过小分子化学试剂的功能化方法制备，经过高分子化的化学反应试剂，保持原有试剂性能外，还具有一些其他功能。
③与相应小分子试剂相比，高分子试剂的特点：易于分离回收，操作过程简便；稳定性和安全性好，毒臭燃爆性降低；可利用高分子效应，提高反应选择性；可利用高分子效应，控制反应微环境；由于骨架的空阻，反应活性往往降低；由于制备复杂，试剂成本往往增加；耐热性差，不利于高温反应。
④主要包括：氧化-还原树脂；高分子氧化剂；高分子还原剂；高分子传递性试剂；其它：高分子缩合剂、高分子农药/药物等。
(2)高分子载体上的固相合成概念：高分子载体上的固相合成：采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。
反应过程中中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行。
反应完成后再将产物从载体上脱下。
特点：分离纯化步骤简化；反应总产率高；合成方法可程序化、自动化进行；可进行分子设计，合成有特定序列的高分子。
导电高分子材料 (2)
是电磁吸收性能好，能够吸收雷达波，因此可以
做隐身飞机的涂料。 防蚀涂料能够防腐蚀，可以 用在火箭、船舶、石油管道等。
模拟宇宙尘埃的运动 导电高分子包覆的聚合物乳胶粒子由 于表面的导电层，复合颗粒的表面能够积 累足够多的电荷，可以在 Van de Graaff 加 速器上被加速，从而可以模拟宇宙尘埃的 运动。
2005年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的5英寸塑料平
板显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可
以弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次 宣布，该公司已经正式推出了一款为手机、MP3播放器和PDA等量身打造 的5英寸弹力塑料屏幕。
日本精工爱普生成功开发了世界上第一台大屏幕 (40英寸)全彩色有机发光二级管显示器的模型
准，此外也可望用在显示器等光学薄膜
以及光学滤镜的防静电等用途上。
导 电 高 分 子 应 用
人造肌肉(Artificial Muscle) （机器人）
共轭导电聚合物处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对于外加 电压会产生体积响应。根据这一特性，可用来仿制人工肌肉。 日本科学家制造出可与人类肌肉相媲美，且无需马达、齿轮等复杂装置的 人造肌肉。伸缩率可达15%，相当于人的肌肉20%的伸缩率。人造肌肉中一根
PPy 的合成方法
在制备 PPy 的过程中，目前比较常用的方法 是电化学法和化学法，光化学法和酶催化聚合也 开始有报道。不同的聚合方法得到的 PPy 的状态 不一样，化学法得到的 PPy 通常为粉末状的产品 ，电化学法得到的则为膜状的产品，酶催化法得 到的是水分散液。因此，得到的 PPy 的化学性质 和电化学性质也不同。
导 电 高 分 子 应 用
半导体特性的应用－太阳能电池
高分子材料在电池技术中的应用
高分子材料在电池技术中的应用电池技术是现代社会发展的重要基石，而高分子材料在电池技术中的应用更是扮演着不可忽视的角色。
高分子材料作为一种材料类别，具备轻质、柔性、可塑性以及高电导率等特点，可以广泛应用于锂离子电池、燃料电池以及超级电容器等领域。
首先，高分子材料在锂离子电池中发挥着重要的作用。
锂离子电池是目前电子产品中最常用的电池类型之一。
高分子材料作为锂离子电池的电解质，可以提供离子传输通道，使得锂离子能够在电池的两极之间往复移动，从而实现电能的转化。
传统的锂离子电池使用有机液体作为电解质，但是由于有机电解质在高温下易燃易爆、蒸发率高等问题，受到了一定的局限。
而高分子材料作为具备高离子传输性能的电解质，可以降低电池的自放电速度、提高电池的安全性能。
例如，聚合物电解质PVA-H3O-SO3具有出色的锂离子导电性能和高温稳定性，使得锂离子电池在高温环境下依然能够正常工作。
其次，高分子材料在燃料电池中也有广泛的应用。
燃料电池是一种利用化学能转化为电能的装置，可以高效地提取燃料能源并将其转化为电能，无污染、高能量密度等优点使得燃料电池成为未来能源领域的重要发展方向。
而高分子材料作为燃料电池的固体电解质或者催化层材料，可以发挥着良好的传导性能以及优异的催化活性。
例如，聚苯乙烯磺酸盐、聚苯醚砜等高分子材料作为固体电解质，可以提供离子传导通道，实现燃料电池的正常工作。
同时，高分子材料也可以作为催化层材料，提高燃料电池的氧还原反应速率，提高电池的转化效率。
例如，聚合物掺杂碳纳米管催化剂在燃料电池的氧还原反应中具有出色的催化活性和长久的稳定性。
此外，高分子材料还在超级电容器等领域具有广泛的应用前景。
超级电容器作为一种新型的电存储装置，具备高能量密度、长循环寿命以及快速充放电等优点。
高分子材料作为超级电容器的电介质，可以提供较高的介电常数和极低的损耗，增强电容器的能量存储和电荷迁移速率。
例如，聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔等高分子材料在超级电容器中表现出良好的电导率和能量储存性能，为超级电容器的技术发展提供了有力支持。
功能高分子材料复习资料
功能高分子材料复习资料 第一章.功能高分子材料总论功能高分子的分类方法：P3高分子材料的结构层次：P4功能高分子的制备方法：P11聚苯乙烯的功能化反应：P14聚氯乙烯的功能化反应：P16聚乙烯醇的功能化反应：P16聚环氧氯丙烷的功能化反应：P17缩合型聚合物的功能化反应：P17设计聚合反应需注意：P21第二章.反应型功能高分子高分子试剂与高分子催化剂的优缺点：P29高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂特点：P30高分子氧化还原试剂制备方法：P31高分子还原试剂：P33高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂：P37高分子载体上的固相合成含义：采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。
反应过程中中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行。
反应完成后再将产物从载体上脱下。
高分子载体上的固相合成优势：分离纯化步骤简化；反应总产率高；合成方法可程序化、自动化进行。
固相合成载体选择的要求：P40固相合成连接结构的要求：P41高分子催化剂高分子酸碱催化剂结构：属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。
网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。
在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。
根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。
高分子酸碱催化剂的特点网状结构难溶（水、酸、碱、有机溶剂）稳定（热、机械、化学）含活性基团（-SO3H、-COOH、-NOH）提供-H或者-OH基团催化反应。
高分子催化剂的使用方法：传统混合搅拌反应床填有催化剂的反应柱阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类具有酸性基团，化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。
根据活性基团离解出H+能力的大小不同，分为强酸性和弱酸性两种。
强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架) 弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。
高分子材料——导电聚合物简介
高分子材料——导电聚合物简介摘要：导电混合物的性能、应用以及面临的挑战。
共轭导电聚合物和芳香族金属导电聚合物的简介关键词：高分子材料导电聚合物共轭导电聚合物芳香族金属导电聚合物1 导电聚合物1.1前言导电高分子又称导电聚合物(conducting polymer)，是指通过掺杂等手段，使其电导率在半导体和导体范围内的聚合物。
这类聚合物通常指本征导电聚合物(intrinsic condcuting polymer)，在它们的主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系，π电子的流动产生了导电的可能性。
导电聚合物导电需要两个条件。
第一个条件是它必须具有共轭的π电子体系，第二个条件是它必须经过化学或电化学掺杂,即通过氧化还原过程使聚合物链得或失电子。
自由电子是金属的载流子,而电子或空穴是半导体的载流子。
导电高聚物的载流子是什么呢？黑格等首先提出孤子(soliton)模型，来解释聚乙炔的电导及其他物理性质。
但聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等具有导电性质的聚合物有非简并基态，不能形成孤子，只能形成极化子(polaron)和双极化子 (bipolaron)。
尽管孤子、极化子和双极化子来自不同的简并态,但它们的物理本质都是能隙间的定域态,因此可以认为它们是导电聚合物的载流子。
导电聚合物材料可以分为共轭型和复合型两大类。
共轭型导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料。
复合型导电聚合物,即导电聚合物复合材料,是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质,采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料，其导电作用主要通过其中的导电材料完成。
而共轭导电聚合物是依靠分子本身产生的导电载流子导电。
本文主要涉及共轭导电聚合物和芳香族金属导电聚合物。
1.2 导电聚合物的应用导电聚合物得研究始于30多年前。
2000年诺贝尔化学奖颁给了导电聚合物的三位发明者：美国物理学家黑格(A.J.Heeger)、美国化学家麦克迪尔米德(A.G.MacDiarmid)和日本化学家白川英树(H.Shirakawa)。
电功能高分子材料
第5章电功能高分子材料电功能高分子是具有导电性或电活性或热电及压电性的高分子材料。
同金属相比，它具有低密度、低价格、可加工性强等优点。
目前，电功能高分子部分品种已经产业化，例如，有机高分子光电导材料制成的光导鼓，在激光打印机和复印机市场中占据了很大份额。
因此，电功能高分子已经成为功能高分子中的一类重要材料。
随着高分子科学的发展，对于电功能高分子的认识将不断深入，越来越多的电功能高分子材料和器件获得实际应用。
我们有理由相信，电功能高分子在未来的光电子学、光子学、信息、生命和材料科学中的应用将日益广泛，一个崭新的“有机电子工业”必将崛起，与传统电子工业互相竞争，互相补充，将成为未来信息科学和技术的有力支柱。
以电为引起特定功能的原因作依据，本章将讨论导电高分子、电活性高分子、热电及压电高分子，光致导电功能高分子的相关内容请参见第4章。
5.1 导电高分子导电高分子材料是一类具有接近金属导电性的高分子材料。
长期以来，人们一直认为高分子是绝缘体或至多是半导体。
在1 974年，日本著名化学家白川英树用高浓度催化剂合成出具有交替单键和双键结构的高顺式聚乙炔( polyacetylene)，随后，美国高分子化学家黑格( Heeger)与马克迪尔米德(MacDiarmid)等和白川英树合作研究，发现此聚乙炔薄膜经过掺入AsF5或I2掺杂后，呈现明显的金属特征和独特的光、电、磁及热电动势性能。
不仅其电导率由绝缘体的10-9 S/cm转变为金属导体的103S/cm,具有明显的导电性质，而且，伴随着掺杂过程，聚乙炔薄膜的颜色也从银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。
由此，诞生了导电高分子这一自成体系的多学科交叉的新的研究领域。
5.1.1概述5.1.1.1 载流子物质可分为导体、半导体和绝缘体。
导体、半导体导电是通过它们中荷载电流（或传导电流）的粒子实现，这种粒子即为载流子。
在金属中载流子为电子，在半导体中载流子为电子和空穴两种。
功能高分子材料
功能高分子材料的分类按照性质和功能分为7种：反应型高分子材料：包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。
光敏型高分子：包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。
电活性高分子材料：包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。
膜型高分子材料：包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。
吸附型高分子材料：包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。
高分子智能材料：包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。
高性能工程材料：如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等按用途分类：医药用高分子材料、分离用过高分子材料、高分子化学反应试剂、高分子染料。
反应型高分子材料高分子试剂：氧化还原型试剂，卤代试剂，酰化试剂，烷基化试剂，亲核试剂，亲电试剂，固相合成试剂。
高分子反应试剂——小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物。
特点：在反应体系中不溶解，易除去；立体选择性好；稳定性好；特殊应用，固相反应载体。
高分子催化剂——将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质。
反应型高分子试剂优点：不溶性；多孔性；高选择性；化学稳定性；可回收再利用。
催化反应按反应体系的外观特征分为两类：①均相催化反应：催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系成为均匀的单相。
②多相催化反应：与均相催化反应相反，在多相催化中催化剂自成一相，反应过后通过简单过滤即可将催化剂分离回收。
高分子催化剂种类：高分子酸碱催化剂；高分子金属络合物；高分子相转移催化剂；固定化酶。
固相反应生物活性大分子一般合成很慢，Merrifield利用固相合成大大缩短合成时间。
功能高分子材料简介
12
(2) 掺杂反应类型：
(a) 氧化－还原掺杂： 高分子链发生氧化－还原反应而出现离子对 化学掺杂、电化学掺杂、离子注入掺杂等
13
电化学掺杂就是氧化还原反应在电极表面上发生。 将聚合物涂覆在电极表面上，或使单体在电极表 面上直接聚合，形成薄膜。改变电极的电位，表 面的聚合物膜与电极发生电荷的转移，聚合物失 去或得到电子，变成氧化或还原状态。
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(b) 质子酸掺杂：与质子酸反应后表现出导电性
质子酸掺杂对聚苯胺的改性有重要意义：
与HCl、H2SO4等反应后，聚苯胺出现电导率剧增 (101010 sm-1) 现象：
解释：质子酸掺杂使分子链带电，通过分子链内的电 荷转移，形成电荷密度的周期性分布。
15
聚苯胺 的质子 酸掺杂
聚噻吩
(
)
Sn
聚吡咯 聚苯胺
(
)
Nn
H
(
NH )n
聚苯
(
)
n
8
1 分类
(1) 结构型导电高分子材料： 本身提供载流子显示导电性的材料
—— 共轭聚合物(聚乙炔)、金属螯合型聚合物 (聚酞菁铜)、高分子电荷转移配合物等 (2) 复合型导电高分子材料：
本身不导电、要通过掺入导电微粒或细丝才 能导电、载流子由掺入材料提供
功能高分子材料简介
Functional Polymers
1
6.1 概述
常规高分子材料
①合成纤维 ②合成橡胶 ③塑料 10.1 概述 ④油漆涂料 ⑤高分子粘合剂
2
功能高分子化学的内容与发展
(1) 研究功能高分子化学的目的和意义
功能高分子材料知识点
第一章1.什么是材料的功能，什么是材料的性能，举例说明。
第1 页材料的功能，从本质上来说是向材料输入某种能量和信息，经过材料的储存、传输或转换等过程，再向外输出的一种特性。
如化学性、导电性、磁性、光敏性、生物活性等。
材料的性能是指材料对外部作用的表征与抵抗的特性，如对外里的抵抗表现为强度、模量，对热的抵抗表现为耐热性，对光、电、化学药品的抵抗表现为材料的耐光性、绝缘性、耐化学药品性等。
2.功能高分子材料的制备方法以及各自的特点。
第 4 页方法：（1）功能性小分子的高分子化，高分子化学反应引入预期的功能基团。
功能性小分子的高分子化主要优点在于可以使生成的功能高分子功能基团分布均匀，生成的聚合物结构可以通过小分子分析和聚合机理加以预测，产物的稳定性高，但这种方法需在功能性小分子中引入可聚单体，从而使反应较为复杂，同时在反应中反应条件对功能基团会产生一定的影响，需对功能集团加以保护，使材料的成本增加。
例如，高吸水性树脂可以通过将亲水性基团的丙烯酸钠进行自由基聚合实现。
利用高分子化学反应制备功能高分子的主要优点在于合成或天然高分子骨架是现成的，可选择的高分子母体多，来源广，价格低廉。
但是在进行高分子化学反应时，反应不可能100% 完成，尤其是在多不得高分子化学反应中，制的的产物中含有未反应的官能团，即功能集团较少，功能基团在分子链上的分布也不均匀。
例如聚苯乙烯、尼龙、淀粉都可以作为高分子母体。
（2）通过特殊加工赋予高分子的功能特性。
许多聚合物通过特定的加工方法和加工工艺，可以较精确地控制其聚集状态结构及宏观状态，从而使之体现出一定的功能性。
例如，许多塑料可以经过适当的制膜工艺，制成具有分离功能的多孔膜和致密膜。
（3）通过普通聚合物与功能材料的复合，制成复合型功能高分子材料。
这种制备方法简便快速，不受场地和设备限制，不受聚合物和功能性化合物官能团反应活性的影响，适用范围宽，功能基团的分布较均匀。
但其共混体不稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物易由于功能小分子的流失而逐步失去活性，如固定化酶。
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驻极体电机是一种自偏置的静电动力装置。这种自偏置电机具 有应用意义，适合制作小功率驱动装置。有良好的可靠性。
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2、含氟聚烯烃类极性驻极体
3、不含氟元素的高分子驻极体材料 （1）聚丙烯型高分子材料 （2）聚乙烯型高分子材料 （3）聚酰亚胺型高分子材料 （4）聚酯型高分子材料 （5）环烯型共聚物类材料 （6）尼龙类高分子材料 （7）聚脲类高分子材料
五、高分子驻极体的应用
1、高分子驻极体静电效应的应用 驻极体的静电效应主要应用在净化空气方面。 驻极体的静电效应还可以应用在静电图像信息记录和静电照 相。
2、高分子驻极体的结构特征（电荷分布）
高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷的带电体。其荷电 状态和结构如图4—1。 表面电荷 真实电荷
（要求材料本身具有很高的绝缘性能）
驻极体电荷 体电荷
极化电荷 （要求材料的分子内部具有比较多的偶极子，并且
在电场作用下偶极子能够定向排列形成极化电荷）
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
同样当温度发生变化，会引起材料晶区的非晶区发生不规则形 变，会产生热点现象。如下图：
三、高分子驻极体的形成方法
高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。最常见的形成方 法包括热极化、电晕极化、液体接触极化、电子束注入法和光电 极化法。 如，热极化、电晕极ห้องสมุดไป่ตู้形成法：
1、热极化法形成法
是制备极化型高分子驻极体的主要方法。 在升高聚合物温度的同时，施加外电场，使材科内的偶极子取 向极化，在保持电场强度的同时，降低材料温度，使极化结构 被“冻结”从而得到性能稳定的高分子驻极体。
第二节 高分子驻极体和压电、热电现象
一、高分子驻极体概述
1、高分子驻极体
驻极体是特指那些在无外加电场条件下，也能够长期储存空 间电荷或极化电荷，具有宏观电矩的电介质材料。
显然，长期荷电是形成驻极体的基本条件，宏观电矩是驻极 体的基本性质。 如果在撤销外加电场的情况下，高分子材料的极化状态能够 较长时间保持，具有这种性质的材料即被称为高分子驻极体。
电圾与极化材料之间放置金属网。 ②、除了电晕放电法以外，其他的放电方法，如火花放电也 可以应用。 特点：
优点是--方法简便，不需要控制温度，有利于工业化生产；
缺点是--稳定性不如热极化形成法。
四、常见的高分子驻极体材料
高分子驻极体材料从分子结构来分析有极性高分子材料和非极 性高分子材料两大类，从聚集态结构划分有呈非晶态的聚合物、 半晶态的聚合物和部分结晶聚合物三种。 事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但是只有那些压
优点是--极化得到的极化取向和电荷累积可以保持较长时间。
2、电晕放电极化法
是制备电荷注入型高分子驻极体的主要方法。 实电荷型驻极体需要采用电荷注入法实现，这些注入的空间电 荷层可沉积于薄膜的近表面构成表面电荷，也可沉积于薄膜的 体内深层构成空间电荷。 说明：
①、为了使电流分布均匀和控制电子注入强度，需要在针状
二、高分子驻极体的压电、热电作用原理
在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电和热电性质。 1、压电性质
物质的压电特性是指当物体受到一个应力材料发生形变是， 在材料表面能够诱导产生电荷Q，从而改变其极化状态的性质。 这种极化性质变化通常是可以测量的，表现为材料两端表面的 电位差发生了变化。可逆。
2、热电性质 当材料由于自身温度的变化能够引起其极化状态的变化，从 而导致在材料表面的电话发生变化，最终表现为材料两端电压 发生变化。该变化同样可以被定量测量。可逆。 3、压电、热电作用机理
有多种机理解释。其中，主要以材料中具有“结晶区被无序
排列的非结晶区包围”这种假设为基础。即：
在结晶区内分子沿着偶极矩方向头尾有序排列，分子偶极矩 相互平行，这样剩余极化电荷被集中到晶区与非晶区界面，每个晶 区都成为大的偶极子 如果再进一步假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不同， 而且材料本身是可以压缩的：这样当材料外形尺寸由于受到外力而 发生形变时，带点晶区的位置和指向将由于形变而发生变化，使整 个材料总的带电状态发生变化，外电路中测得的电压值将发生变化， 构成压电现象。
2、高分子驻极体压电效应的应用
高分子驻极体应用最成功的应用领域是电-声转换器制造。 利用压电效应还可以制备位移控制器。如，光学纤维开关、 磁头对准器、显示器件等。 3、高分子驻极体热电效应的应用
利用热电效应，可以制作温度敏感材料。
4、高分子驻极体在生物医学领域的应用
构成生物体的基本大分子都储存着较高密度的偶极子和分子 束电荷。 高分子驻极体材料是人工器官材料的重要研究对象之一。 5、驻极体电机和驻极体发电机
说明：
①、极化温度应至少达到该聚合物的玻璃化温度以上，极化 后降低到玻璃化转变温度以下。
②、一定条件下，电场越强、极化过程越快、极化程度越大。
③、当聚合物表面接触电极时，电荷可以通过电极注入材
料内部，使驻极体带有真实电荷。如果聚合物与电极之间间隔较 小，可能通过空气层击穿放电，给聚合物表面注入电荷。因此热 极化过程经常是一个多极化过程。 特点：
电常数及热电常数值较大的材料才成为压电材料或热电材料。如
表4-1所示。
在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的压电常数最大，
具有较高实用价值。
1、含氟非极性高分子驻极体材料 （1）PTFE 聚四氟乙烯 （2）FEP 氟化乙丙烯共聚物 （3）PFA 可溶性聚四氟乙烯 （4）PCTFE 聚三氟氯乙烯