碳纳米管增强复合材料研究与展望

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第 ２４ 卷第 ４ 期 Ｖｏｌ．２４ Ｎｏ．４
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硬质合金 ＣＥＭＥＮＴＥＤ ＣＡＲＢＩＤＥ
２００７ 年 １２ 月 Ｄｅｃ．２００７
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碳纳米管增强复合材料研究与展望
李勇刘宁 （合肥工业大学材料科学与工程学院 合肥 ２３０００９）
摘 要 本文概述了碳纳米管的性能、制备方法和增强复合材料的发展现状；对碳纳米 管增强金属陶瓷做了初步探讨。 关键词 碳纳米管 复合材料 金属陶瓷 增强 韧性
碳纳米管的导电性与本身的直径和螺旋度有 关，随着这些参数的变化可表现出导体或半导体性
１９９１ 年，日本 ＮＥＣ 的 Ｉｉｊｉｍａ［１］用电子显微镜观察 石墨直流放电的产物时，发现了碳纳米管（ＣＮＴｓ）。自 此以后，ＣＮＴｓ 以其独特的结构、优良的物理和化学 性能、巨大的应用前景吸引了大批的物理学家、化学 家和材料学家的兴趣，成为科学领域的研究热点。尤 其是单壁碳纳米管的发现和研究被科学界权威杂志 《Ｓｃｉｅｎｃｅ》评为 １９９７ 年世界十大科技成果之一。 １．１ 碳纳米管的结构
碳纳米管增强金属基、聚合物基和陶瓷基复合 材料的研究表明，较少的碳纳米管加入就能使材料 的性能获得较大的提高。而用碳纳米管来增强金属 陶瓷，则鲜见报道。最近纳米粒子改性金属陶瓷的研 究获得了一定的成果［２８－ ３０］。所以希望通过加入碳纳 米管来提高金属陶瓷的性能。
可以采用传统的粉末冶金或热压等方法进行 生产，有几个问题需要特别注意。首先是碳纳米管 加入量的选择：太少的碳纳米管对金属陶瓷的性能 起不到足够大的增强效果，而过多的碳纳米管加入 又会由于碳纳米管的严重团聚（由于碳纳米管纳米 级的尺寸和巨大的比表面积）以及其转变为游离石 墨数量的增多而大大降低材料的性能。其次，考虑 到碳纳米管与金属陶瓷基体的结合性不好的问题， 可以预先对碳纳米管进行表面化学镀镍处理，在烧 结阶段碳纳米管将随着表面镍层的熔化而与基体 较好的结合起来。另外，尤其是在加入量较多的时 候，碳纳米管很容易团聚，因此，在碳纳米管与基体 粉末混料前后都要进行超声分散处理；为获得更好 的效果，在超声分散处理时可以加入表面活性剂。
由于金属材料具有良好的性能，并已得到广泛 的应用，材料研究者很自然的想到将碳纳米管与金 属基体复合。现已研究的有碳纳米管与铁基、镍基、 铜基、铝基、银基等基体的复合材料。李玉宝［１６］分别 采用了粉末冶金法和快速凝固法制备了碳纳米管／ 铁基复合材料。其中碳纳米管分别采用了电弧法制 备的和催化裂解法制备的做比较。研究发现，在快速 凝固工艺过程中，电弧法制备的碳纳米管在纯铁基 体中多数稳定的保存了下来，而催化裂解法制备的 碳纳米管则多数被熔断而发生了结构破坏。丁志鹏 等［１７］用催化裂解法制备的质量分数为 ９５％的碳纳米 管与铝粉、镁粉混合球磨后，粉末模压成直径为 ７０ ｍｍ， 厚度为 １５ ｍｍ 的预制件放入不锈钢坩埚中，将 牌号为 ＬＹ１２ 的铝合金置于预制件上方，然后将它 们一同置入管式炉中，在氮气气氛下加热到 ８００ ℃， 并保温 ５ ｈ，随炉冷却至室温后取出，制备出碳纳米 管增强铝基复合材料。实验结果显示，当碳纳米管体 积分数小于 １０％时，复合材料的硬度随着碳纳米管 体积分数的增加而显著提高；当碳纳米管体积分数
Ｈｕａｎｇ 等 用 ［２２］ 表面活性辅助碳纳米管分散，表 面活性剂与碳纳米管形成微团，加入的 ＳｉＯ２ 溶胶以 此为模板，形成 ＳｉＯ２－ ＣＮＴｓ 微米棒，再用这种微米棒 作添加剂来增强 ＳｉＯ２ 陶瓷，当碳纳米管的含量为 ６％ 时，其硬度比 ＳｉＯ２ 纯片增加 １００％。Ｓｉｅｇｅｌ 等［２３］报道在 Ａｌ２Ｏ３ 基体上添加 １０ｖｏｌ％的多壁碳纳米管，其断裂韧 性比纯 Ａｌ２Ｏ３ 提高了 ２４％。Ｚｈａｎ 等［２４］在纳米 Ａｌ２Ｏ３ 基 体上添加 １０ｖｏｌ％的单壁碳纳米管，于 １１５０ ℃放电等 离子烧结 ３ ｍｉｎ 得到的复合材料的维氏硬度达到了 １６１１ ＧＰａ，断裂韧性 ＫＩＣ 达到了 ９１７ ＭＰａ·ｍ１／２，约为 单纯纳米 Ａｌ２Ｏ３ 材料的 ３ 倍。Ｅ． Ｆｌａｓｈａｕ 等［２５］研究表 明热压烧结制备碳纳米管／陶瓷复合材料时，碳纳米
物理实验和理论计算表明，碳纳米管具有极高的 强度和好的韧性，杨氏模量高达 ３．７×１０６ ＭＰａ，密度仅 为钢的 １／７，但抗拉强度却为钢的 １００ 倍；延伸率达 百分之几，并具有好的可弯曲性；单壁碳纳米管可承 受扭转形变并可弯曲成小圆环，应力卸除后可完全 恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂［４］。
图 ２ 电弧放电法制备纳米碳管装置
图 ３ 催化裂解法制备碳纳米管装置
３ 所示。 激光蒸发法的基本原理是用高能量密度的激光
照射置于真空腔体的靶体表面，将碳原子或原子集 团激发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子 集团相互碰撞而形成碳纳米管。Ｓｍａｌｌｅｙ 研究小组［９］ 在 １９９６ 年用激光蒸发石墨棒（使用镍、钴作催化剂） 在 １２００ ℃下制得了纯度高达 ７０％、直径均匀的单壁 碳纳米管。
管的破坏主要与烧结温度有关，而与陶瓷的关系较 小，在 １６００ ℃时碳纳米管大部分被破坏，１５００ ℃时 则部分被破坏，而在 １２００ ℃时大部分保持完好。Ｘｉａ 等［２６］发现碳纳米管增强陶瓷的机制与纳米纤维增强 陶瓷相同，即裂纹在碳纳米管／基体界面处偏移，碳 纳米管联桥裂纹以及碳纳米管拔出机制。范锦鹏等 ［２７］用碳纳米管增强 Ａｌ２Ｏ３，发现碳纳米管增韧机制主 要是拔出机制和桥联机制。出现何种增韧机制，主 要取决于碳纳米管在基体中的分散状态。 如果碳 纳米管能够达到单分散性的良好状态，那么增韧机 制将主要以拔出机制为主；如果分散性不是很理 想，即碳纳米管多数以小团聚颗粒的形式存在，那 么增韧机制将以桥联机制为主。 ２．４ 碳纳米管增强金属陶瓷材料初步探讨
除了上述的传统方法之外，科学家和材料工作者 还研究探索了新的制备技术，如水热法［１０］、火焰法［１１］、 固相复分解反应制备法［１２］、超临界流体技术［１３］、水中 电弧法［１４］、气相反应法［１５］等。
２ 碳纳米管增强金属陶瓷材料设想
理论计算表明，碳纳米管的力学性能明显优于 其他，碳纳米管由此成为已知 材料中韧性最高的材料。碳纳米管的中空无缝管状 结构使其具有较低的密度和良好的结构稳定性，使 得其在复合材料领域具有诱人的应用前景。目前，研 究较多的是碳纳米管和金属基、高分子聚合物基以 及陶瓷基复合材料。 ２．１ 碳纳米管／金属基复合材料
碳纳米管／聚合物基复合材料是碳纳米管复合 材料近年来的研究重点。如在轻质高强材料中，常 使用碳纤维作为增强材料，但为了得到更高强度的 复合材料，就需要有更小直径、更大长径比的纤维， 所以碳纳米管将会带来更好的增强效果。胡平等［１９］ 发现，仅加入 １％的碳纳米管就可以显著的改善 ＵＨＭＷＰＥ（超高分子量聚乙烯）的抗冲击性能，研磨 机混合的样品缺口冲击强度比纯 ＵＨＭＷＰＥ 提高约 ４３％，并保持其优良的综合性能；还发现 ０．３％的碳 纳米管加入量就可以使 ＵＨＭＷＰＥ 达到抗静电的要 求。Ｈｕａｎｇ 等［２０］将 ＣＮＴｓ 与 ＰＵ（聚氨酯）复合，以制备 导电高分子 ＥＭＩＳ 复合材料。结果表明，随着 ＣＮＴｓ／ ＰＵ 中碳纳米管含量和材料厚度的增加，其电磁屏 蔽作用明显提高。杨正龙等［２１］采用化学键合等手段 合成了一类新型的碳纳米管／聚乙烯咪唑纳米复合 材料。研究表明，将杂环聚合物引入碳纳米管体系 以后，碳纳米管管径仍然保持纳米数量级和部分有 序状，不仅保持了碳纳米管独特的力学性能和电学 性能，而且具有杂环聚合物的优良溶解性能和可加 工性能。 ２．３ 碳纳米管／陶瓷基复合材料
催化裂解法主要采用过渡金属作催化剂，适于 碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较 高，但碳纳米管的缺陷较多。一般选用 Ｆｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ 及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝 及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢 气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在 ５３０ ℃～ １１３０ ℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子 在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管［８］，如图
陶瓷材料具有高硬度、高耐磨性、高耐热性、高 耐腐蚀性等众多的优良性能，有着极为广泛的应用 前景，但是它有一个致命的缺点－ － 脆性大，限制了 它的实际应用。所以，陶瓷的韧化成为世界性范围的 陶瓷材料研究的核心课题。在陶瓷基体中引入金属 粒子，使金属粒子包覆陶瓷基体来达到增强增韧的 方法成就了金属陶瓷的出现。通过纳米技术、金属增 韧等综合技术制备金属陶瓷复合材料，可以保留陶 瓷自身的耐高温、耐磨性好等优良性能，而且还能大 幅度提高其综合力学性能。对于金属陶瓷而言，提高 强韧性主要是从增加粘结相的含量、改善粘结相对 硬质相的润湿性和细化组元等方法着手。本文对碳 纳米管增强金属陶瓷基复合材料有关内容进行了初 步探讨。
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达到 １５％时，复合材料的孔隙率上升，同时复合材 料中碳纳米管出现团聚现象，复合材料的硬度增加 趋缓而达到最大值；当碳纳米管体积分数大于 １５％ 后，孔隙率上升及碳纳米管团聚对复合材料硬度的 影响超过碳纳米管的增强效果，复合材料的硬度开 始下降。Ｌｉ Ｙ Ｂ 等［１８］用快速凝固工艺制备了 ＣＮＴｓ／ Ｆｅ８０Ｐ２０ 复合材料，其 ＣＮＴｓ 的质量分数为 １％～２％。 研究表明， ＣＮＴｓ 的加入，大大提高了复合材料的热 稳定性和电阻，降低了其饱和磁力矩。 ２．２ 碳纳米管／聚合物基复合材料
制备碳纳米管的传统方法主要有：电弧放电法、 催化裂解法和激光蒸发法。
电弧放电法的原理是石墨电极在电弧产生的高 温下蒸发，在阴极沉积出碳纳米管。传统的电弧法 是在真空的反应容器中充以一定量的惰性气体，在 放电过程中，阳极石墨棒不断消耗，同时在阴极石墨 电极上沉积出含有碳纳米管的结疤［７］，如图 ２ 所示。
在烧结过程中，碳纳米管可能会分布在晶界
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上，这将会阻止晶粒的的长大，使金属陶瓷组织得 到细化；碳纳米管尺寸细小、比表面积大，会使烧结 驱动力增大，材料的致密度增大；致密度提高，力学 性能相应得到提高。当然，这些都是在碳纳米管分 散性良好的状态下才可能发生；当碳纳米管加入过 多或未经过较好的分散处理，严重的团聚将会使材 料的性能显著下降。此外，碳纳米管还有可能会同 时提高金属相的强度和陶瓷相的韧性，从而使金属 陶瓷的强度和韧性同时获得提高。至于碳纳米管将 以什么方式来增韧金属陶瓷则需要通过具体的实 验来研究。但可以猜测，分散性良好的碳纳米管将 以拔出的方式来增韧金属陶瓷。