高分子链的结构及认知

ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环 结构的高分子链柔顺性较差； ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近 的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转 容易，所以可作为橡胶；
但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚 苯、聚乙炔，都是刚性分子。
（ 2）取代基（侧基）： ⅰ侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。 PS < PP < PE ⅱ侧其极性： ①极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈PAN < PVC < PP ②比例大，数量多的，柔顺性差。 如：聚氯丁二烯 > PVC > 聚1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者对 称，分子偶极矩小，内旋转容易。
2
n
h l l
2 f,j 1
l3 ln l1 l2 l3 ln li l j
i 1 j 1

i 1

n
n
h2 f,j
l1 l 1 l1 l 2 n n li l j l2 l 1 l2 l 2 i 1 j 1 l l n 1 ln l 2

运动的单元，称为 “链段”。它是高聚物结构中的一个重要
概念。

所以高分子长链可以看作是由许多链段组成，
每个链段包括 i 个键。 链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的
运动独立性，不受键角和位垒限制。
提升：链段定义 - 高分子链上划分出的可以任意
取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小
如 PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的 柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。

总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构 象数越大，链段越短，柔性越好。
※1.4.3.外界因素对链的动态柔顺性的影响
外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温 为塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4-丁二烯室 温为橡胶，-120℃刚硬。 ⅱ 外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子 链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ⅲ 溶剂：影响高分子的形态
Hale Waihona Puke 单元称为链段。链段与结构单元是不同的概念，它是一个统计单元，
随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也
将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。
所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，
则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，
链段长度越小，链的柔顺性越好。
高分子的柔顺性的实质就是大量 C-C 单键的内
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面
来理解


静态（平衡态）柔顺性：
在高分子链处于“自由”状态下，具有的改变构象的能 力，热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构像 之间的能量差tg.(潜在的、提供可能性) tg增加， 当tg / kT<1时，分子链柔性。
当tg / kT>>1时，呈刚性。
静态柔性和动态柔性之间具有什么关系？ 如果一个大分子链在常温下处于卷曲的无规线团状，而且线团
的形状也处于不断的变化之中，我们说这个大分子既具有好的
静态柔性又具有好的动态柔性。 带有大取代基的高分子柔性特点： 在平衡状态时它可能处于卷曲的无规线团状（即表现出 一定的静态柔性），但由于大取代基的强烈相互作用使得单键 的内旋转无法发生，很难发生构象的相互转变，相当于被冻结 成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝，从而表现出 很差的动态柔性。 可以看出：只有当静态链柔性和动态链柔性都比较好时，聚合 物才表现出较好的链柔性。
由于高分子链的空间构象数相当多，所以高分子 的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空 间采取各种形态。这种无规则地蜷曲的高分子链 的构象称为无规线团．
1.3.3 晶体和溶液中高分子链的构象
1.晶态下高分子链的构象 (1) 等同规则 高分子链在排入晶格的时候,必须满足对称性的要求,即这种构象 必须满足排入晶格的要求,能使链上的结构单元处在几何晶轴的 等同位置上.—高分子通常采取比较伸展的构象;
范德华半径重叠示意图
I－排斥力区 II－甲基范德华体积
i-PP 31螺旋形构象
全同聚丙烯在晶态中的链构象（旁）
溶液中高分子链的构象
无规线团(蜷曲)构象
讨论：构象与构型的区别: 构型 （由近程结构决定） 改变一定要通过化学键的破坏和重组 构象 （由远程结构决定） 改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用
下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈
现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.
1.4.1 高分子链的柔顺性
柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链 的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要 原因。
特点：
1、单条高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 2、单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。 3、单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。 4、单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。 5、分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高 分子链的柔顺性。

注意：分子链的静态柔顺性和动态柔顺性是两个不同 的概念。

通常我们所讨论的分子链柔顺性，一般是指热力学平
衡态（静态）柔顺性，当考虑高分子在加工条件下的 粘性流动时，就需要考虑分子链动态柔顺性的影响。
※１4.2.分子结构对链的静态柔顺性的影响
内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。
（1）主链结构： ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡 胶等。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－， 原因： ①氧原子周围无原子，内旋转容易。 ②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。
（3）支化、交联： ①支链长，柔顺性下降。 ②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30% 以上影响链柔顺性。
（4）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。
（5）分子间作用力：
分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）< 极性 < 非极性。如聚异丁烯 > PE
（6）分子链的规整性：
第3-4节
高分子链的远程结构
远程结构（long-range structure）的内容包括: 大分子的构象或形态：单键的内旋转 链的柔性 分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章） 众多构象
重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概 念，以及柔顺性的影响因素。 教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链 段的概念。
旋转造成的。
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由 联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性 链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转 —— 理想的 刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。
有了链段的概念后，我们从分子运动的角度可以看出：
是链段的运动（大量C-C单键的内旋转）使高分子链具
高分子链的构象
高分子链的构象有微构象与宏构象之分：


微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的构象

构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构 单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转 就可实现。

什么样的化学键可以旋转？
1.3.1 理想情况下高分子链的内旋转构象
有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分子链上众
多的运动单元的运动，使分子链的几何形态千变万化，
从而使高分子链表现出相当好的柔性。

１、小分子的内旋转构象
乙烷分子的构象及内旋转位能图
结论：１.反式能量最低，分子倾向采取反式构象存在，而不是 采取顺式构象． ２.位垒△Ｅ决定单键内旋转的速度．
丁烷分子的构象及内旋转位能图 结论： １.有两种能量低谷：反式和旁式，丁烷分子倾向采取反式和旁式构 象存在． ２.位能差决定着反式和旁式构象的比例，位能差越大，分子构象越 容易以反式构象存在． ３.从反式转化为旁式构象必须越过更高的能垒△Ｅ，△Ｅ决定反式 与旁式的转化速度．
Cn C3 C4 C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 假设一根高分子链含有 N 个单键，每个单键可取 M 个 不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN
讨论：高分子链的状态？
高分子链卷曲状态的原因：１.聚合物的长链结构 ２.分子链中C-C单键的内旋转 结论：
１.所以从统计的角度，大分子链呈现无规线团（无规线团：无
规则蜷曲高分子链的构象）构象的几率最大，或者说卷曲状态 是最可能状态。
Ｚ２.另外从热力学的角度看，卷曲状态是的混乱度较大的状态
（熵最大状态），高分子链呈现卷曲状态是一个自发的过程。
1.3.2 实际情况下高分子链的内旋转
讨论：单个化学键能否独立运动(旋转)？

不能。实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子 链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段 链一起运动，这样，每个键不能成为一个独立运动单元。 可以推想，链中第i＋1个键起，原子在空间可取的位置已与 第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立
(2) 能量最低规则
在满足对称性要求的前提下,分子链中结构单元倾向于采 取使大分子链能量降低的构象状态. 2. PE分子高分子链在晶体中的构象 平面锯齿链构象
PE分子链采取完全伸展的全反式构象-平面锯齿构象。
３. i－PP分子高分子链在晶体中的构象 i－PP：由于分子链上两个甲基间的
I II
范德华半径总为0.4～0.43 nm，为了 避免侧基的空间障碍，宜采取反式 和旁式交替的螺旋构象。