层状氮化硅陶瓷的性能与结构

　第25卷第5期硅　酸　盐　学　报V ol.25,N o.5 1997年10月JO U RN A L O F T HE CHIN ESE CERA M IC SO CIET Y O ct ober,1997　

层状氮化硅陶瓷的性能与结构

郭　海 黄　勇 李建保

(清华大学材料科学与工程系)

摘　要　从结构设计的角度出发研究了层状复合Si3N4陶瓷材料。利用轧膜工艺使层内的晶粒、晶须产生定向增韧,通过调整外部层状复合结构得到材料的两级增韧效果,并实验制备了高韧性层状复合Si3N4基陶瓷材料。主层内加入一定量的SiC晶须,层状氮化硅陶瓷的断裂韧性可达到20.11M Pa・m1/2。

关键词　氮化硅,层状复合,晶须,定向

1　前 言

制备高韧性的陶瓷材料,克服陶瓷灾难性的破坏,常用增韧方法的增韧效果非常有限。为了提高增韧效果,降低增韧成本,新的增韧方法的探索是十分必要的。

近年来,国内外学者从生物界得到了启示。贝壳具有的层状结构可以产生较大的韧性这一特点给了我们一些启发,除了从组分设计上选择不同的材料体系以外,更重要的一点就是可以从材料的宏观结构角度来设计新型材料。目前国内外已有人从结构设计的角度出发,开始了层状复合陶瓷材料的探索性研究[1,2]。对于层状复合陶瓷材料来讲,如果把每层看成块体材料的结构单元,则关键的技术问题在于:(1)材料各结构单元的强度、韧性优化;(2)界面结合层的选择及与结构单元的匹配。层状结构单元基本上都是高强硬质的陶瓷材料如氮化硅、氧化铝等,通常是通过流延、干压等工艺方法制备的陶瓷薄片[3,4]。而界面结合层的选择则种类繁多,如石墨、延性金属等,它们对陶瓷薄片起到一定的分隔作用[5]。但总的来说,目前的研究结果并不令人满意,尚未达到单纯块体材料的性能水平。

针对层状复合陶瓷材料的两个关键问题,可以分别进行研究。首先是改善材料结构单元的性能,由于层状复合材料具有明显的各向异性,因此可以设计结构单元具有同样的各向异性性能,如引入可能导致各向性能差异的晶须、纤维、晶种等,并使之按指定方向分布,就有可能在特定方向上得到较高的性能[6],对晶须定向陶瓷材料的各方向的性能差异的研究证实了这一假设。其次是结构单元之间界面的选择,对层状复合陶瓷材料,界面的选择要同时考虑界面的高温性能、与陶瓷薄片的结合性能以及热匹配等多种因素,对不同的基片进行综合考虑,选择合适的界面组分及所占的比例。

1996年7月15日收到。

通讯联系人:郭　海,清华大学材料科学与工程系,北京　100084。

532

2　实 验

2.1　原　料

制备Si3N4层状复合陶瓷,采用了国产(清华T H1)和日本产(UBE)两种粉料。表1是这两种粉料的性能对比。其中一种方案是将U BE粉料(加入7%Y2O3和3%Al2O3)在1850℃, 0.5MPa N2气氛下热处理1h[7],生成了长径比约为8的长柱状 Si3N4作为晶种,加到国产的 Si3N4中,以利于新生 Si3N4的生成和定向控制。另一种方案则采用国产SiC晶须作为补强剂加入国产Si3N4中,加入量为20%(以质量计,下同),并采用Y2O3和Al2O3为助烧剂。

表1　原料氮化硅性能

Table1　Properties of raw Si3N4

Pow der Average particle siz e/ m Specific su rface area/m2・g-1M ain impurity conten t in the pow der w/% S i N O Fe Al C a

UBE0.4312.06038.6 1.510.0050.0050.005 T H10.699.96033.4 5.520.530.260.10

2.2　制备工艺与测试

制备Si3N4片层使用轧膜工艺。以工业PVA(聚乙烯醇)为有机粘合剂,并加入适量的增塑剂和润滑剂,经粗轧混料,陈腐24h后精轧成厚度为0.2mm的薄片。

目前的层状复合Si3N4陶瓷材料多采用与Si3N4不发生反应的石墨薄片作为层片间的隔离材料,实验效果并不理想,隔层材料的厚度及与层片的结合强度均不易控制。为此,采用与Si3N4具有相近热膨胀系数的BN为隔离材料,并加入适量的Al2O3以改变其与Si3N4层的结合强度。将BN和A l2O3共同配制成悬浮液,采用浸涂的工艺,通过改变浸涂悬浮液的浓度及浸涂的时间来控制中间层的厚度。

涂层后的片层经叠层、干压预成型后,经400℃脱脂,采用1800℃,N2气氛,1h热压烧结,热压压力为25M Pa,烧成后经切割、磨削、抛光制成所需尺寸试条。室温强度与断裂韧性测试用样品的尺寸分别为3mm×4mm×36mm及6m m×3mm×30m m,在岛津AG2000材料试验机上采用三点弯曲梁法进行测试。强度与断裂韧性的测量方向均与叠层垂直,加载速率分别为0.5mm/min和0.05mm/min。

3　结果与讨论

3.1　材料性能

使用轧膜工艺制备的Si3N4薄片涂层后热压制成层状复合Si3N4基陶瓷材料,其性能与材料体系及界面的关系如表2所示。可以看出,当材料内部引入了 Si3N4晶种和晶须以后,材料的断裂韧性有了极为显著的提高,从6.1M Pa・m1/2分别提高到11.37M Pa・m1/2(样品JZ0)和10.62M Pa・m1/2(样品JX0)。这一方面是由于在晶种上新生 Si3N4晶粒和晶须本身所起到的增韧效果;另一方面可能是由于使用了轧膜工艺,陶瓷片层的厚度很薄,具有较大的各向异性的晶种和晶须在轧制过程中必然会产生在片层方向上的平铺,从而产生一定程度的二维定向效果,尤其是引入的 Si3N4晶粒,加入量虽然只有3%,但在氮化硅的液相烧

533

结过程中,它可以作为液相成核的核心,使得在很大程度上按晶种在坯体中的分布生成新的 Si3N4晶粒。Hirao也曾采用流延的方法成功地制备了含有2%晶种的氮化硅片层,他非常清楚地观察到了在片层内晶粒的二维定向,利用这种片层制备的氮化硅陶瓷材料,其断裂韧性也可以达到11.1M Pa・m1/2[6]。

表2　层状复合Si3N4陶瓷材料的力学性能

Table2　Mechanical properties of Si3N4laminated ceramics

Sample Addition(in mass)Interface(in mas s) b/M Pa KⅠc/M Pa・m1/2 00—870 6.1

JZ03% S i3N4—850.411.37

JZ13% S i3N425%Al2O3+75%BN498.415.12

J X020%SiC w—97210.62

J X120%SiC w25%Al2O3+75%BN651.4720.11

使用25%Al2O3和75%BN作为涂层隔离各氮化硅片层,就可以进一步引入材料的层状结构。JZ1和JX1分别是片层内部含有 Si3N4晶种和SiC晶须,而在宏观上又具有层状结构的氮化硅基陶瓷材料。由表2可以看出,这两种材料较JZ0和JX0在强度上均有较大的降低,但是其断裂韧性却得到了极为明显的提高,分别达到了15.12和20.11M Pa・m1/2,尤其是有层状结构的晶须增韧氮化硅基陶瓷材料,比无层状结构的同体系材料提高了将近一倍。这是由于材料的特殊的层状结构,其内部较强的片层与较弱的界面交替排列,强的片层可以承受一定的应力,而弱的界面在裂纹扩展的过程中可以吸收大量的扩展能量,从而起到较好的增韧效果的缘故。同时,由于材料内部存在着弱的界面,也必然会使材料的抗弯强度有所降低。

3.2　显微结构

图1是层状复合Si3N4陶瓷材料的显微结构照片。经脱脂陶瓷片层有机物挥发后再热压烧结,片层收缩,厚度由坯体时的0.2mm变为约0.1m m。由图可以看出,间隔层与陶瓷主层交替排列,只有极少数区域由于涂层的不均匀,热压后上下主层发生粘接,间隔层被主层挤开。同时可以明显观察到间隔层厚度不均匀,平均约为0.03mm,且并不完全致密,在其内部存在着大量微小的裂纹。图2和图3分别是加入了晶种和晶须后的片层内部的显微结构。可以看出,由于引入的晶种和晶须都具有较大的长径比,在轧膜过程中都会产生一定的定向。经烧结后一部分新生的 Si3N4是以加入的晶种为晶核生长的晶粒,其长径比基本上保持原晶种的长径比,约为8左右。这一部分晶粒和晶须均在热压面内平铺,具有了一定的定向效果。这种二维的定向所起到的增韧作用已被许多研究所证实。

3.3　裂纹的扩展与增韧机理

图4是JX1的裂纹扩展路径照片,可以清楚地看出造成材料韧性大幅度提高的原因。当主裂纹受力扩展到达一层的边界时,一方面间隔层较弱,强度较低;另一方面在间隔层内部本身就存在着大量的微裂纹,主裂纹将首先沿界面扩展,造成了裂纹尖端的偏转与分叉。主裂纹不再按原方向扩展,从客观上起到了减弱甚至终止裂纹纵向扩展的作用。在图中可以看到几乎每两个陶瓷主层间主裂纹都会发生一个微小的错动;而数层以内则可能发生较大偏移,使裂纹扩展的路径成为明显的锯齿状。这种特殊的裂纹扩展路径说明了该材料的增韧效果一534