分子筛的一些知识

分子筛的一些知识

沸石分子筛的广泛应用，在于它具有优异的性能。为了深刻了解这些性能，就必须弄清分子筛的结构，而深入研究分子筛的结构与性能，反过来又将进一步促进它的应用和发展。

分子筛是一种晶体硅铝酸盐，因而，可以应用X-射线衍射进行结构分析。通常合成分子筛是10μ以下的粉末，在使用粉末衍射法进行测试时，对于对称性较差的沸石类型，指标化及搜集强度的工作都十分困难，因此，到目前为止，仅确定了四十多种沸石的结构，还有一半左右尚未测定出来。

倘若能够得到较大的佛石单晶，采用X-射线衍射的单晶转动法更为有效。较大的A型分子筛单晶可由种子晶体的再结晶得到。用X-射线衍射的单晶转动法，不仅可在指标化之前，引出晶胞参数，确定骨架结构，而且还可以推定出非骨架原子（或离子）和分子和位置。每一种分子筛都有特征的X-射线粉末衍射图样，因此由衍射图样的比较，可以确定沸石的类型。非晶态度的凝胶不产生衍射，故X-射线分析也可以用来观察分子筛结晶的情况，混和物的衍射图样，由各组分的粉末线迭合而成，并且衍射强度随含量而变化。所以X-射线衍射也用以确定分子筛的纯度。

现在又有一种新的红外光谱法测定分子筛的结构。通过测定已知结构分子筛的红外光谱，找出普带的特征频率与骨架结构基团间的关系，进而测定未知结构的光谱，推导出骨架结构。一般采用频率1300-200厘米-1的红外线。因为这一范围包含着（Si，Al）O4四面体的基本振动，反映出骨架结构的特征。目前，红外光谱已用于测定沸石骨架的结构类型，结构基团、骨架的硅铝组成，热分解过程中结构的变化和脱水、脱羟基过程中阳离子的迁移等。

在分子筛的应用中，表面性质十分重要。借助红外光谱，我们可以更透彻地了解沸石的表面性质以及在各种处理中的变化，如根据吸附分子引起的光谱变化，就可知道沸石表面与吸附分子相互作用，吸附分子的位置以及催化活性和表面性质的关系等。由于红外光谱的高度灵敏性，沸石结构的微小变化都在光谱中得到反映。

其他的物理测试技术如紫外光谱等也可以帮助确定分子筛的结构，但目前主要采用的是X-射线衍射和红外光谱法。

沸石A、沸石X、沸石Y和丝光沸石应用最广，对它们的结构和性能的研究也最为深刻。第一节分子筛结构概述

分子筛是一类具有骨架结构的硅铝酸盐晶体，晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移动自由度，可进行阳离子交换和可逆地脱水。

分子筛的化学组成可用以下实验式表示：M2/nO. Al2O3. xSiO2. yH2O

M是金属离子,n是M的价数,x是SiO2.的分子数,也是SiO2/Al2O3克分子比,y是水分子数.

上式可以改写成M p/n[(AlO2)p()q] yH2O

P是AlO2分子数,q是SiO2分子数,M,n,y同上.由上式可以看出:每个铝原子和硅原子平均加起来都有二个氧原子,若金属原子M的化合价n=1,则M的原子数等于铝原子数，若n=2，则M 的原子数等于铝原子数的一半。各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同，如经验式中的M可为Na、K、Li、Ca、Mg等金属离子，也可以是有机胺或复合离子。

化学组成的一个重要区别是硅铝克分子比的不同。例如，沸石A、沸石X、沸石Y和丝光沸石的硅铝比分别为1.5~2、2.1~3.0、3.1~6.0和9~11。

当式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性、热稳定性以及催化活性等都不同，一般x的数值越大，而酸性和热稳定性越高。各种分子筛最根本的区别是晶体结构的不同，因而，不同的分子筛具有不同的性质。

二、分子筛的结构基元——四面体

分子筛最基本的结构单位是硅氧和铝氧四面体。因为硅是+4价，氧是否-2价，故（SiO4）四面体可在平面上表示如国（2-1）（a）。实际上，硅原子的四个化学健在空间互成一定角度，故可用立体图表示如图2-1（b）。图2-1（b）中，小黑点表示Si原子，周围的大圆圈表示氧原子，显示了氧的原子体积比硅大。由于每个氧原子为邻二个四面体所共用（称氧桥），因此，硅和氧的化合价都得到满足，四面体间通过氧桥相应连接，便构成链状、层状及三维的立体骨架。

O

O Si O

（图2-1a）

O

（图2-1b）

在AlO4四面体中，因为铝是+3价，故四面体带有负电荷，式2-1中金属离子用以保持

电性中和。四面体中的硅和铝原子，通常用T表示，T—O和O—O间的距离是各不相

等的，Si—O=1.61埃，Al—O=1.75埃，Osi—Osi=2.63埃，OAl—OAl=2.86埃。

三、环、笼和结构亚元

四面体通过氧桥相互连接，便形成环。由四个四面体组成的环是四元环，五个四面体组

成的环中五元环。还有六元环、八元环、十二元环及十八元环等。所有的六元环可简化

为六方型，每个顶角有一个T（Si或Al）原子，每条边的中央有一个氧原子。通常二

个铝氧四面体不能直接相连。环的当中是一个孔，各种环的孔直径为：四元环1埃，六

元环2.2埃，八元环4.2埃，十二元环8-9埃。

由于环可有不同程序的扭转，实际孔径瑟上述数据有一定出入。因此八元环，孔径不一

定相等。环的孔径通常分子的大小差不多。六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，除

了离子交换之外，意义不大。由较大的环构成的沸石通道在分子筛的吸附及催化作用中

是很重要的。

四面体通过氧桥连接成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，便构成三维骨架的孔穴

（笼或空腔）。在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体庞。如A形分子筛

中，有β笼、α笼、γ笼，X型和Y型沸石中有β笼、八面沸石笼和六方柱笼等。

γ笼是一个立方体，由六个四元环组成，体积很小，一般分子进不到里面去。

六方柱笼是六棱柱体，由六个四元环和二个六元环组成，它的体积也比较小。

β笼也叫方纳石笼，因为方钠石结构中也有这种笼子，实际上是个削角或平切八面体，

含有六个四角面，八个六角面和24个倾角。它的空腔体积为163埃3，平均直径6.6

埃。β笼进一步相互连接，就可构成A型、X型、Y型分子筛的骨架。

对已知结构的沸石骨架经过仔细的分析，共发现八种（Si，Ai）O4四面体的特殊排列——结构亚元。每种沸石骨架可看成是仅由一种结构亚元组成的。这里不考虑SI和AL

原子的分布地。结构亚元的大小和硅酸盐阴离子相当。分子筛沸石的结构分类就是基于

这些结构亚元进行的。每一类沸石都包含着共同的结构亚元，这八种结构亚元中最简单

的是四元环和六元环。在其他硅铝酸盐骨架中也常常发现。

具有相同结构亚元的沸石，由于骨架铝硅的分布和阳离子位置不同，可以属于不同的沸

石类型，如钙十字石、交沸石等。很大的四面体基团，象β笼等，虽然在许多情况下，

可以把沸石骨架看成是由这些多面体单位构成的。但不算作结构亚元。