树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
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[2] 刘丽秀, 钱建华, 张明伟. 对氨基苯酚的合成研究[J]. 北京石油化工学院学报, 2007, 15(3): 5-7.
[3] LAUWINER M, RYS P, WISSMANN J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. I. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J]. Appl Catal A: Gen, 1998,
摘 要：通过离子交换法制备了几种阳离子树脂，将其用于催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备 芳胺．用 XRD 对树脂进行表征，表明金属阳离子在树脂中高度分散．实验结果表明铁 (III) 树脂、镍 (II) 树脂和铋 (III) 树脂对水合肼还原芳香族硝基化合物具有催化活性，其中铁 (III) 树脂的活性最高．10 mmol 芳香族硝基化合物、20 mmol水合肼和1g 铁 (III) 树脂在10 mL 乙醇中回流反应，所得芳胺的收率为85 %~ 99 %．
将 芳 香 族 硝 基 化 合 物 ，树 脂 和 乙 醇 加 入 平 行 合成反应器，开动磁力搅拌，加热至回流．在 0.5 h 内滴加完水合肼，用 GC 监测反应进程．反 应完成后，冷却、过滤．用 GC 对产物定量．用 GC-MS 确认产物结构，并与标准谱图对照．
收稿日期：2009－07－28 基金项目：徐州工程学院科研项目 (XKY2007242) 作者简介：蔡可迎 (1970 — )，男，江苏沛县人，讲师，博士，主要从事精细有机合成的研究．
1 实验
1. 1 仪器与试剂 美国惠普公司的 HP 6890 型气相色谱仪（GC）；
美国惠普公司的 HP 6890/5973 型气相色谱/质谱联 用仪 （GC-MS）；美国 KEM 公司的 KEM 型平行
合成反应器；日本理学公司的 D/Max-3B 型 X- 射 线衍射仪 （XRD）；荷兰帕纳科公司 Venus 200 型 X 射线荧光元素分析仪 （XRF）．
需 时间较 长 （2、3 和 4）； 而吸电 子取 代基会 促
进反应的进行，反应所需时间较短（6、7 和 8）．
邻氨基苯甲酸的收率较低，这是由于分子间羧
基和氨基易形成席夫碱，导致邻氨基苯甲酸收
率降低 6 ．
表 2 几种芳香族硝基化合物还原结果
序号 反应物
1
硝基苯
2 对硝基苯甲醚
3 邻硝基甲苯
4 对硝基甲苯
98
Na I R
0
Ni II R
45
2. 3 芳香族硝基化合物的还原
将 Fe III R 用于催化还原几种芳香族硝基化
合物，结果见表 2．由表 2 可知，Fe III R 对另外
几种芳香族硝基化合物的还原也有很好的催化效
果．反应物中的取代基对反应速度有一定影响，
即 给 电 子 取 代 基 会 阻 碍 反 应 的 进 行 ，完 成 反 应 所
钠 (I) 树脂（Na I R）、铋 (III) 树脂（Bi III R） 和镍 (II) 树脂（Ni II R）的制备过程与 Fe III R 类似．
催 化 剂 的 XRD 测 定 采 用 CuKa 辐射 ， 管 流 25 mA，工作电压 35 kV，扫描范围 2 = 10°~ 70°．
Fe III R 中 Fe 元素的含量用 XRF 进行测试， 样品研细后压片，管压 50 kV，管流 4 mA． 1. 3 芳香族硝基化合物的还原
关键词：芳香族硝基化合物；树脂；水合肼；还原 中图分类号：TQ246.3 文献标识码：A 文章编号：1673-0143 2009 04-0037-03
芳 胺 是 重 要 的 有 机 合 成 中 间 体 ，主 要 通 过 还 原 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 ．由 于 活 泼 金 属 还 原 法 和含硫化合物还原法会造成严重的污染而逐渐被 淘 汰 ；加 氢 还 原 法 虽 然 效 率 高 、无 污 染 ，但 反 应 要 在 一 定 压 力 下 进 行 ，对 设 备 要 求 较 高 ．用 水 合 肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺具有选择性 高、反应条件温和、污染小和设备简单等优点， 特别适于精细化工产品的生产．Pd/C 和 Raney Ni 对水合肼还原芳香族硝基化合物具有较高催化活 性 ， 但 Pd/C 价 格 高 ， 而 Raney Ni 不 易 保 存 1 2 ． 铁 (III) 化合物催化剂由于廉价和高活性而倍受 关 注 3 5 ，但此 类催 化剂 活性 下降 较快 4 ．铁 (III) 沸石和铁/锆复合氧化物也有较高活性，但二者 制备均较复杂 6 7 ．和沸石相比，离子交换树脂 具有更均匀的粒径 （0. 3 ~ 1. 2 mm），且离子交换 树 脂 表 面 光 滑 、呈 球 状 ，易 与 物 料 分 离 ．笔 者 采 用 工业上 大量生 产的氢 型 D72 大孔阳 离子树 脂 （HR） 为载体，通过离子交换法制备了几种阳离 子树脂，并研究了其催化活性．
第37卷 第4期 2009年12月
江汉大学学报(自然科学版) Journal of Jianghan University (Natural Sciences)
Vol. 37 No. 4 Dec. 2009
树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
蔡可迎
（徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221008）
肼 还原 为 Fe2+，Fe2+ 能将 硝基 还原 ，因 此 Fe III R
具 有催 化活 性；Ni2+ 被水 合肼 还原 为金 属 Ni， 高
度分散在树脂中的金属 Ni 能吸附反应物，起到
传递电子的作用，因此 Ni II R 具有催化活性，但
其催化活性较 Fe III R 低；Bi III R 的催化活性很
HR，南开大学化工厂；自制去离子水；85 % （质量分数） 水合肼：AR，上海联试化工试剂有 限公司；其余试剂均为国产分析纯． 1. 2 阳离子树脂的制备和表征
称 取一 定量 的 FeCl3 6H2O 加水 配成 10 %（质 量分数）的 FeCl3 溶液，将 10 g HR 和 100 mL 10 % 的 FeCl3 溶液加入 250 mL 烧杯中，于 60 ℃左右搅 拌 4 h，冷却、过滤．再重复交换一次．交换后 的树脂用蒸馏水充分洗涤至中性，105 ℃干燥 4 h 得 Fe III R．
蔡可迎：树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
39
活性 最高．在乙醇中 ，Fe III R 催化水合肼 还原 几 种 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 相 应 的 芳 胺 ，收 率 为 85 % ~ 99 %．
参考文献：
[1] 叶翠层, 殷作虎, 高海丽, 等. Pd/C 催化合成对氨基苯 甲醚[J]. 中南林业科技大学学报, 2008, 28(3): 160-162.
Resin-catalyzed Reduction of Aromatic Nitro Compound with Hydrazine Hydrate
5 间硝基甲苯
6 邻硝基苯甲酸
7 邻硝基氯苯
8 对硝基氯苯
产物
苯胺 对甲氧基苯胺 邻甲基苯胺 对甲基苯胺 间甲基苯胺 邻氨基苯甲酸
邻氯苯胺 对氯苯胺
反应时间 /h 2. 0 3. 0 2. 5 2. 5 2. 0 1.5 2. 0 1. 5
收率 /% 98 89 98 97 99 85 96 98
反应条件：10 mmol 芳香族硝基化合物、20 mmol 水 合肼、1 g Fe (III) R、10 mL 乙醇，回流反应
0 10 20 30 40 50 60 2 /°
图 1 树脂的 XRD 谱 以 XRF 测 定 Fe III R 中 Fe 元 素 的 含 量 为 21. 77 %（质量分数），即树脂中铁元素的含量为 5. 11 mmol/g．说 明 Fe3+ 离 子已 经交 换到 树脂 上． 磺酸 型强酸阳离子树脂的链 节单元 ( 式 1) 的分 子量为 184. 2，按每个苯环上带有一个功能基计 算，其理论交换量为 5. 43 mmol/g，工业产品的交 换量 一般为 4. 5 ~ 5. 0 mmol/g．这说明 Fe3+ 离子的 交换程度较高，其原因是在稀酸溶液中，树脂对金 属离子的选择性远大于 H+ 离子 8 ，即金属离子很容 易与 H+ 离子交换．树脂中铁的含量达 5. 11 mmol/g， 接 近理 论交 换量 ．而 铁是 3 价 的， 若以 Fe3+ 离 子 的 形 式 存 在， 则 其 交 换 量 应 是 H+ 的 1/3， 即 1. 81 mmol/g，这与所得数据不符合．因此可以推 断 ，树脂 中铁 不是 以 Fe3+ 离子 的形 式存 在，而 是 以 FeO+ 的 形式 存在 ．
38
江 汉 大 学 学 报（自 然 科 学 版）
总第 37 卷
2 结果和讨论
2. 1 树脂的表征 将几种树脂 HR、Na I R、Bi III R、Ni II R 和
Fe III R 分别做 XRD 分析．由图 1 可知，几种树 脂的 XRD 谱和 HR 的 XRD 谱极为相似，XRD 谱 中 没 有 出 现 晶 体 衍 射 峰 ，说 明 金 属 元 素 在 树 脂 中 高度分散．
CH CH
(1)
SO H 2. 2 树脂的催化活性
以硝基苯为底物考察几种树脂胺的催化活性． 由表 1（反应条件：10 mmol 硝基苯、20 mmol 水 合肼、1. 0 g 树脂和 10 mL 乙醇回流 2. 0 h） 可知， Fe III R 、Ni II R 和 Bi III R 有催化活性，HR 和 Na I R 没 有 催化 活性 ． 反应 过 程中 ，Fe3+ 被水 合
低，这 是 由 于 在 较 低 温 度 下，水 合 肼 很 难 将
Bi 还原．HR 和 Na I R 没有氧化性，无法传递电
子，因此没有催化活性．由此可见 Fe III R 具有
较高催化活性．
表 1 树脂催化水合肼还原硝基苯
树脂
苯胺收率/ %
树脂
苯胺收率/ %
源自文库HR
0
Bi III R
7
Fe III R
172(1): 141-148. [4] BENZ M, KRAAN A M, PRINS R. Reduction of aromatic
nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. II. Activity, X-ray diffraction and Mössbauer study of the iron oxide hydroxide catalyst[J]. Appl Catal A: Gen, 1998, 172(1): 149-157. [5] 蔡可迎, 丁明洁, 宗志敏, 等. 水中水合肼还原芳香族 硝基化合物的研究[J]. 化学世界, 2007, 48(4): 232-234, 251. [6] KUMARRAJA M, PITCHUMANI K. Simple and efficient reduction of nitroarenes by hydrazine in faujasite zeolites [J]. Appl Catal A: Gen, 2004, 265(2): 135-139. [7] 黄琪. 不同催化体系下芳硝基化合物氢转移还原研究 [D]. 大连: 大连理工大学, 2008: 21-36. [8] 钱宝庭, 刘维琳. 离子交换树脂应用手册[M]. 天津: 南 开大学出版社, 1989: 4-6.
3 结论
采 用 离 子 交 换 法 制 备 了 几 种 树 脂 ，树 脂 中 的 金 属 元 素 均 匀 分 散 ．金 属 离 子 的 交 换 量 接 近 理 论 交换量．Fe III R 、Ni II R 和 Bi III R 对水合肼还 原芳香族硝基化合物有催化活性，其中 Fe III R
2009年第 4期
[3] LAUWINER M, RYS P, WISSMANN J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. I. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J]. Appl Catal A: Gen, 1998,
摘 要：通过离子交换法制备了几种阳离子树脂，将其用于催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备 芳胺．用 XRD 对树脂进行表征，表明金属阳离子在树脂中高度分散．实验结果表明铁 (III) 树脂、镍 (II) 树脂和铋 (III) 树脂对水合肼还原芳香族硝基化合物具有催化活性，其中铁 (III) 树脂的活性最高．10 mmol 芳香族硝基化合物、20 mmol水合肼和1g 铁 (III) 树脂在10 mL 乙醇中回流反应，所得芳胺的收率为85 %~ 99 %．
将 芳 香 族 硝 基 化 合 物 ，树 脂 和 乙 醇 加 入 平 行 合成反应器，开动磁力搅拌，加热至回流．在 0.5 h 内滴加完水合肼，用 GC 监测反应进程．反 应完成后，冷却、过滤．用 GC 对产物定量．用 GC-MS 确认产物结构，并与标准谱图对照．
收稿日期：2009－07－28 基金项目：徐州工程学院科研项目 (XKY2007242) 作者简介：蔡可迎 (1970 — )，男，江苏沛县人，讲师，博士，主要从事精细有机合成的研究．
1 实验
1. 1 仪器与试剂 美国惠普公司的 HP 6890 型气相色谱仪（GC）；
美国惠普公司的 HP 6890/5973 型气相色谱/质谱联 用仪 （GC-MS）；美国 KEM 公司的 KEM 型平行
合成反应器；日本理学公司的 D/Max-3B 型 X- 射 线衍射仪 （XRD）；荷兰帕纳科公司 Venus 200 型 X 射线荧光元素分析仪 （XRF）．
需 时间较 长 （2、3 和 4）； 而吸电 子取 代基会 促
进反应的进行，反应所需时间较短（6、7 和 8）．
邻氨基苯甲酸的收率较低，这是由于分子间羧
基和氨基易形成席夫碱，导致邻氨基苯甲酸收
率降低 6 ．
表 2 几种芳香族硝基化合物还原结果
序号 反应物
1
硝基苯
2 对硝基苯甲醚
3 邻硝基甲苯
4 对硝基甲苯
98
Na I R
0
Ni II R
45
2. 3 芳香族硝基化合物的还原
将 Fe III R 用于催化还原几种芳香族硝基化
合物，结果见表 2．由表 2 可知，Fe III R 对另外
几种芳香族硝基化合物的还原也有很好的催化效
果．反应物中的取代基对反应速度有一定影响，
即 给 电 子 取 代 基 会 阻 碍 反 应 的 进 行 ，完 成 反 应 所
钠 (I) 树脂（Na I R）、铋 (III) 树脂（Bi III R） 和镍 (II) 树脂（Ni II R）的制备过程与 Fe III R 类似．
催 化 剂 的 XRD 测 定 采 用 CuKa 辐射 ， 管 流 25 mA，工作电压 35 kV，扫描范围 2 = 10°~ 70°．
Fe III R 中 Fe 元素的含量用 XRF 进行测试， 样品研细后压片，管压 50 kV，管流 4 mA． 1. 3 芳香族硝基化合物的还原
关键词：芳香族硝基化合物；树脂；水合肼；还原 中图分类号：TQ246.3 文献标识码：A 文章编号：1673-0143 2009 04-0037-03
芳 胺 是 重 要 的 有 机 合 成 中 间 体 ，主 要 通 过 还 原 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 ．由 于 活 泼 金 属 还 原 法 和含硫化合物还原法会造成严重的污染而逐渐被 淘 汰 ；加 氢 还 原 法 虽 然 效 率 高 、无 污 染 ，但 反 应 要 在 一 定 压 力 下 进 行 ，对 设 备 要 求 较 高 ．用 水 合 肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺具有选择性 高、反应条件温和、污染小和设备简单等优点， 特别适于精细化工产品的生产．Pd/C 和 Raney Ni 对水合肼还原芳香族硝基化合物具有较高催化活 性 ， 但 Pd/C 价 格 高 ， 而 Raney Ni 不 易 保 存 1 2 ． 铁 (III) 化合物催化剂由于廉价和高活性而倍受 关 注 3 5 ，但此 类催 化剂 活性 下降 较快 4 ．铁 (III) 沸石和铁/锆复合氧化物也有较高活性，但二者 制备均较复杂 6 7 ．和沸石相比，离子交换树脂 具有更均匀的粒径 （0. 3 ~ 1. 2 mm），且离子交换 树 脂 表 面 光 滑 、呈 球 状 ，易 与 物 料 分 离 ．笔 者 采 用 工业上 大量生 产的氢 型 D72 大孔阳 离子树 脂 （HR） 为载体，通过离子交换法制备了几种阳离 子树脂，并研究了其催化活性．
第37卷 第4期 2009年12月
江汉大学学报(自然科学版) Journal of Jianghan University (Natural Sciences)
Vol. 37 No. 4 Dec. 2009
树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
蔡可迎
（徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221008）
肼 还原 为 Fe2+，Fe2+ 能将 硝基 还原 ，因 此 Fe III R
具 有催 化活 性；Ni2+ 被水 合肼 还原 为金 属 Ni， 高
度分散在树脂中的金属 Ni 能吸附反应物，起到
传递电子的作用，因此 Ni II R 具有催化活性，但
其催化活性较 Fe III R 低；Bi III R 的催化活性很
HR，南开大学化工厂；自制去离子水；85 % （质量分数） 水合肼：AR，上海联试化工试剂有 限公司；其余试剂均为国产分析纯． 1. 2 阳离子树脂的制备和表征
称 取一 定量 的 FeCl3 6H2O 加水 配成 10 %（质 量分数）的 FeCl3 溶液，将 10 g HR 和 100 mL 10 % 的 FeCl3 溶液加入 250 mL 烧杯中，于 60 ℃左右搅 拌 4 h，冷却、过滤．再重复交换一次．交换后 的树脂用蒸馏水充分洗涤至中性，105 ℃干燥 4 h 得 Fe III R．
蔡可迎：树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
39
活性 最高．在乙醇中 ，Fe III R 催化水合肼 还原 几 种 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 相 应 的 芳 胺 ，收 率 为 85 % ~ 99 %．
参考文献：
[1] 叶翠层, 殷作虎, 高海丽, 等. Pd/C 催化合成对氨基苯 甲醚[J]. 中南林业科技大学学报, 2008, 28(3): 160-162.
Resin-catalyzed Reduction of Aromatic Nitro Compound with Hydrazine Hydrate
5 间硝基甲苯
6 邻硝基苯甲酸
7 邻硝基氯苯
8 对硝基氯苯
产物
苯胺 对甲氧基苯胺 邻甲基苯胺 对甲基苯胺 间甲基苯胺 邻氨基苯甲酸
邻氯苯胺 对氯苯胺
反应时间 /h 2. 0 3. 0 2. 5 2. 5 2. 0 1.5 2. 0 1. 5
收率 /% 98 89 98 97 99 85 96 98
反应条件：10 mmol 芳香族硝基化合物、20 mmol 水 合肼、1 g Fe (III) R、10 mL 乙醇，回流反应
0 10 20 30 40 50 60 2 /°
图 1 树脂的 XRD 谱 以 XRF 测 定 Fe III R 中 Fe 元 素 的 含 量 为 21. 77 %（质量分数），即树脂中铁元素的含量为 5. 11 mmol/g．说 明 Fe3+ 离 子已 经交 换到 树脂 上． 磺酸 型强酸阳离子树脂的链 节单元 ( 式 1) 的分 子量为 184. 2，按每个苯环上带有一个功能基计 算，其理论交换量为 5. 43 mmol/g，工业产品的交 换量 一般为 4. 5 ~ 5. 0 mmol/g．这说明 Fe3+ 离子的 交换程度较高，其原因是在稀酸溶液中，树脂对金 属离子的选择性远大于 H+ 离子 8 ，即金属离子很容 易与 H+ 离子交换．树脂中铁的含量达 5. 11 mmol/g， 接 近理 论交 换量 ．而 铁是 3 价 的， 若以 Fe3+ 离 子 的 形 式 存 在， 则 其 交 换 量 应 是 H+ 的 1/3， 即 1. 81 mmol/g，这与所得数据不符合．因此可以推 断 ，树脂 中铁 不是 以 Fe3+ 离子 的形 式存 在，而 是 以 FeO+ 的 形式 存在 ．
38
江 汉 大 学 学 报（自 然 科 学 版）
总第 37 卷
2 结果和讨论
2. 1 树脂的表征 将几种树脂 HR、Na I R、Bi III R、Ni II R 和
Fe III R 分别做 XRD 分析．由图 1 可知，几种树 脂的 XRD 谱和 HR 的 XRD 谱极为相似，XRD 谱 中 没 有 出 现 晶 体 衍 射 峰 ，说 明 金 属 元 素 在 树 脂 中 高度分散．
CH CH
(1)
SO H 2. 2 树脂的催化活性
以硝基苯为底物考察几种树脂胺的催化活性． 由表 1（反应条件：10 mmol 硝基苯、20 mmol 水 合肼、1. 0 g 树脂和 10 mL 乙醇回流 2. 0 h） 可知， Fe III R 、Ni II R 和 Bi III R 有催化活性，HR 和 Na I R 没 有 催化 活性 ． 反应 过 程中 ，Fe3+ 被水 合
低，这 是 由 于 在 较 低 温 度 下，水 合 肼 很 难 将
Bi 还原．HR 和 Na I R 没有氧化性，无法传递电
子，因此没有催化活性．由此可见 Fe III R 具有
较高催化活性．
表 1 树脂催化水合肼还原硝基苯
树脂
苯胺收率/ %
树脂
苯胺收率/ %
源自文库HR
0
Bi III R
7
Fe III R
172(1): 141-148. [4] BENZ M, KRAAN A M, PRINS R. Reduction of aromatic
nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. II. Activity, X-ray diffraction and Mössbauer study of the iron oxide hydroxide catalyst[J]. Appl Catal A: Gen, 1998, 172(1): 149-157. [5] 蔡可迎, 丁明洁, 宗志敏, 等. 水中水合肼还原芳香族 硝基化合物的研究[J]. 化学世界, 2007, 48(4): 232-234, 251. [6] KUMARRAJA M, PITCHUMANI K. Simple and efficient reduction of nitroarenes by hydrazine in faujasite zeolites [J]. Appl Catal A: Gen, 2004, 265(2): 135-139. [7] 黄琪. 不同催化体系下芳硝基化合物氢转移还原研究 [D]. 大连: 大连理工大学, 2008: 21-36. [8] 钱宝庭, 刘维琳. 离子交换树脂应用手册[M]. 天津: 南 开大学出版社, 1989: 4-6.
3 结论
采 用 离 子 交 换 法 制 备 了 几 种 树 脂 ，树 脂 中 的 金 属 元 素 均 匀 分 散 ．金 属 离 子 的 交 换 量 接 近 理 论 交换量．Fe III R 、Ni II R 和 Bi III R 对水合肼还 原芳香族硝基化合物有催化活性，其中 Fe III R
2009年第 4期