电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
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第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
应速பைடு நூலகம்。
（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时， 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。 假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。 当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面两式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物
理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时， 反应速率为 = kc
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF nFkc0 co exp( ) ic0 exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
电化学反应中的物质转移过程
电化学反应中的物质转移过程电化学反应是指在电解质溶液中，通过外加电势差引发的化学反应。
在这个过程中，物质的转移是不可避免的。
本文将探讨电化学反应中的物质转移过程，并分析其原理。
1. 溶质的扩散在电化学反应中，溶质的扩散是物质转移的一种重要方式。
当电解质溶液中存在浓度梯度时，溶质会沿着浓度梯度的方向进行扩散。
这是因为溶质分子之间存在着热运动，而热运动会使溶质分子向浓度较低的区域扩散。
在电化学反应中，外加电势差会改变电解质溶液中的离子浓度分布，从而改变溶质的扩散速率。
2. 电迁移除了溶质的扩散，电迁移也是电化学反应中物质转移的重要方式。
电迁移是指电荷载体（如离子）在电场作用下的运动。
当外加电势差施加在电解质溶液中时，溶液中的离子会受到电场力的作用，从而发生电迁移。
正离子会向阴极方向迁移，而负离子则会向阳极方向迁移。
这种电迁移的过程也会导致物质的转移。
3. 电化学反应中的物质转移在电化学反应中，物质的转移往往伴随着电荷的转移。
当外加电势差施加在电解质溶液中时，电荷会通过电解质溶液中的离子迁移而转移。
这种电荷转移的过程称为电流，是电化学反应中的基本现象之一。
同时，电流的存在也会引发物质的转移。
例如，在电解槽中进行的电解反应中，正离子会向阴极迁移，而负离子则会向阳极迁移。
这种离子的转移过程会导致溶液中物质的转移。
4. 电化学反应中的电化学平衡在电化学反应中，物质转移的过程往往会导致电解质溶液中的离子浓度发生变化，从而影响电化学反应的进行。
为了维持电化学反应的进行，需要达到一种动态平衡的状态，即电化学平衡。
在电化学平衡状态下，电解质溶液中的离子浓度分布保持稳定，电化学反应的进行达到一个动态平衡。
在这个过程中，物质的转移和反转移同时进行，使得电化学反应能够持续进行下去。
总结：电化学反应中的物质转移过程是一个复杂的过程，涉及溶质的扩散、电迁移和电荷转移等多种机制。
这些机制相互作用，共同促进电化学反应的进行。
在电化学反应中，物质的转移过程不仅影响反应速率和反应产物的选择，还与电化学平衡的建立息息相关。
电化学基本原理电子转移步骤动力学
• 电极电位越正，氧化反应速度越 大；电极电位越负，还原反应速 度越大。
• 所以，在电极材料、溶液组成、温度 等其他因素不变的条件下，可以通过 改变电极电位来改变电化学步骤进行 的方向和反应速度的大小。
实例：
• 25℃时把银电极浸入0.1mol/ＬAgNO3溶液中，当电极电位为0.74Ｖ 时，银氧化溶解的绝对速度为10 mA/cm2,
之间的某个位置。 • 电极／溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双
电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层 及其电位差的影响。
• 溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结 构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，ψ1 ＝0。
• 图6.2为银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零
值；
为指前因子；
分别为O粒子和R粒子在电极表
面(0HP平面)的浓度。
• 当电子转移步骤作为电极过程的控制步骤时，所以可认为液相传质步骤 处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的 浓度差。
• 假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OHP平面的浓度 就等于该粒子的体浓度：
•
=
=
和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。
• 对单电子反应而言，α+β ＝l ，且常常有α≈β ≈ 0.5，故又称为对
称系数。
6.2 电子转移步骤的基本动力学参数
• 交换电流密度j0 • 交换电流密度与电极反应的动力学特征 • 电极反应速度常数K
• 设电极反应为：O + e ≒ R
• 电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有宏观 的物质变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交换，电极上的
• 所以，在电极材料、溶液组成、温度 等其他因素不变的条件下，可以通过 改变电极电位来改变电化学步骤进行 的方向和反应速度的大小。
实例：
• 25℃时把银电极浸入0.1mol/ＬAgNO3溶液中，当电极电位为0.74Ｖ 时，银氧化溶解的绝对速度为10 mA/cm2,
之间的某个位置。 • 电极／溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双
电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层 及其电位差的影响。
• 溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结 构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，ψ1 ＝0。
• 图6.2为银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零
值；
为指前因子；
分别为O粒子和R粒子在电极表
面(0HP平面)的浓度。
• 当电子转移步骤作为电极过程的控制步骤时，所以可认为液相传质步骤 处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的 浓度差。
• 假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OHP平面的浓度 就等于该粒子的体浓度：
•
=
=
和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。
• 对单电子反应而言，α+β ＝l ，且常常有α≈β ≈ 0.5，故又称为对
称系数。
6.2 电子转移步骤的基本动力学参数
• 交换电流密度j0 • 交换电流密度与电极反应的动力学特征 • 电极反应速度常数K
• 设电极反应为：O + e ≒ R
• 电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有宏观 的物质变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交换，电极上的
电化学基础(Ⅴ)——电极过程动力学及电荷传递过程
Fundamentals of electrochemistry(Ⅴ)—Electrochemical kinetic and charge-transfer process for electrochemical reaction
JIA Zhijun，MA Hongyun，WU Xu05-07；修改稿日期：2013-06-01。 基金项目：化学工程联合国家重点实验室 2011 年自主课题立项，国家 自然科学基金项目（21076112，21276134） 。 第一作者：贾志军（1983—） ，男，博士后，研究方向为化学电源设计 及新型电极材料制备，E-mail：jiazhijunwin@；通讯联系人：王 保国，E-mail：bgwang@。
22巴特勒沃尔默方程的建立对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解直到塔菲尔经验公式发表20年后通过巴特勒在19241930年各自独立的工作才对这一公式有了比较完整的认识10在巴特勒的对能斯特方程的动力学基础和可逆氢电极及析氢过电势11研究工作的启示下对于电化学反应efrtefrt为正向和反向电化学反应速率常数n为电荷数f为法拉第常数r为理想气体常数为还原产物和氧化产物的浓度e为过电势t为绝对温度为电荷传递系数表示电极电势对阳极和阴极反应活化能的影响程度1213当过电势为零时电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度代数值相等方向相反电化学反应的净电流密度为零即为交换电流密度其大小除受温度影响外还与电极反应的性质密切相关并与电极材料和反应物质的浓度有关
simply those quantities of them which contain equal quantities of electricity, or have naturally equal electric powers; it being the electricity which determines the equivalent number, because it determines the combining force. Or, if we adopt the atomic theory or phraseology, then the atoms of bodies which are equivalents to each other in their ordinary chemical action have equal quantities of electricity naturally associated with them”[5]。通过这则评论可 以发现，法拉第已经触及到了电的原子特性，即电 子的概念，但是当时他仍然倾向于认为电是一种流 体。电的原子性始终没有被明确阐述，直到亥姆霍 兹于 1881 年在纪念法拉第的演讲中才首次提出， 并 且于 1891 年由英国物理学家斯通尼命名为 “电子” ， 被认为是一个电的基本单位的名称，并不具有特殊 的物理意义[5]。1897 年，汤姆逊在对阴极射线的研 究中发现了一种新的带负电的物质粒子，并对这种 物质粒子的荷电量与质量比进行了测量，使得人类 首次实验证实了一种“基本粒子”的存在，后来被 称为电子。 1.2 对电离和离子的认识 电化学反应通常都是在电解质溶液中完成，要 深入了解电化学反应的传荷过程需要对电解质的电 离和离子有深刻的认识。 关于离子的概念， 最早于 1805 年由德国化学家 格罗特斯提出，他在解释水的电解机理时提出：在 电流作用下，水分子变为带负电的氧原子和带正电 的氢原子，带负电的氧原子与正极接触，电荷被中 和，变成氧气析出；带正电的氢原子与负极接触， 生成氢气[6]。1834 年，法拉第在论文“关于电的实 验研究”中的提法更为明确，他认为在电解时，溶 液中电流是由带电荷的分解物传输的，他把电解前 未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子，带正电并向阴极移动的离子称为阳离子； 带负电并向阳极移动的离子称为阴离子[5]。 1857 年， 德国物理学家克劳胥指出格罗特斯和法拉第的观点 并不正确，因为假如“离子是在电流的作用下产生 的” ， 则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解 质，因此欧姆定律对溶液将不再适用，而事实并非 如此[7]。 1882 年，阿累尼乌斯开始溶液导电性的研究， 发现氨的水溶液是导体， 并且溶液越稀导电性越好， 认为溶液稀释时，水增大了溶液的导电性[7]。1883
电化学原理知识点
电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S=1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
与 K 的关系：与 的关系：当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。
电化学原理习题课
答：区别：载流子的不同。第一类导体载流子为物 体内部自由电子或空穴，第二类导体的载流子为 正负离子。
问题：①不要漏掉空穴，②部分同学认为载流子在 各自导体间导电过程涉及化学变化。这是不对的 ，只有在两类导体界面上传递时才会出现化学反 应。
2、什么是电化学体系？你能举出两﹑三个实例 加以说明吗？
答：电化学体系是指由两类不同导体组成的，是 一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的 体系。
电层，其电位差为，' 此时分散层电位1 '。其双电层
结构和电位分布如下图。
Ψ1=φ’
②当电极电位为 1 时，由于1 0 ，该电极表面带正电
荷。
a当电极上不发生超载吸附时，其双电层结构和电位分
布如下图。其表面电位为：
1
A
2RT F
ln a
RT F
ln c( A为常数 )
-
-
-
-
a
-
a 1
-
1
第二章电化学热力学
习题2、计算25℃时下列电池的电动势。
(2)Pt | SnCl2(0.001mol/ kg)，SnCl4(0.01mol/ kg) || FeCl3(0.01mol/ kg)，FeCl2(0.001
mol/ kg) | Pt
解：电极反应：(–) Sn2 2e Sn4
(+) 2Fe3 2e 2Fe2 电池反应： Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2 此题可视为无限稀释的溶液，用浓度代替活度计算。 因为 0 (Pt | Fe3，Fe2 ) 0.771V
q C C(平 0 ) 36 (0.763 0.63) 4.79C / cm2
(2) 当在电解质溶液中加入1mol/L的NaCl 后，会发生 Cl-的特性吸附，导致紧密层的厚度减小，从而使双电 层的电容增加。题目已知，吸附使双电层电容改变时 电极电位不发生变化，而电极表面剩余电荷密度是与 电极电位相关的，电极电位不变，电极表面剩余电荷 密度不变，只是原来被水分子吸附的位置改由氯离子 吸附了。
问题：①不要漏掉空穴，②部分同学认为载流子在 各自导体间导电过程涉及化学变化。这是不对的 ，只有在两类导体界面上传递时才会出现化学反 应。
2、什么是电化学体系？你能举出两﹑三个实例 加以说明吗？
答：电化学体系是指由两类不同导体组成的，是 一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的 体系。
电层，其电位差为，' 此时分散层电位1 '。其双电层
结构和电位分布如下图。
Ψ1=φ’
②当电极电位为 1 时，由于1 0 ，该电极表面带正电
荷。
a当电极上不发生超载吸附时，其双电层结构和电位分
布如下图。其表面电位为：
1
A
2RT F
ln a
RT F
ln c( A为常数 )
-
-
-
-
a
-
a 1
-
1
第二章电化学热力学
习题2、计算25℃时下列电池的电动势。
(2)Pt | SnCl2(0.001mol/ kg)，SnCl4(0.01mol/ kg) || FeCl3(0.01mol/ kg)，FeCl2(0.001
mol/ kg) | Pt
解：电极反应：(–) Sn2 2e Sn4
(+) 2Fe3 2e 2Fe2 电池反应： Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2 此题可视为无限稀释的溶液，用浓度代替活度计算。 因为 0 (Pt | Fe3，Fe2 ) 0.771V
q C C(平 0 ) 36 (0.763 0.63) 4.79C / cm2
(2) 当在电解质溶液中加入1mol/L的NaCl 后，会发生 Cl-的特性吸附，导致紧密层的厚度减小，从而使双电 层的电容增加。题目已知，吸附使双电层电容改变时 电极电位不发生变化，而电极表面剩余电荷密度是与 电极电位相关的，电极电位不变，电极表面剩余电荷 密度不变，只是原来被水分子吸附的位置改由氯离子 吸附了。
现代电化学-第5章电极反应动力学
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
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W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态
nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF
这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值
阳极反应活化 能增值
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。
（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
c
平
a
过电位ia 和 ic的影响
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发 生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ） 相等。 0 0
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述
5.2 电化学步骤的基本动力学方程
5.3 电化学步骤的基本动力学参数
5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电
上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本 动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0 交换电流密 度
W1 nF平 W2 nF平 za cR exp( ) zc co exp( ) RT RT
写成对数形式并整理后得：
W10 W20 2.3RT zc 2.3RT co 平 ( lg ) lg nF nF za nF cR
0' 平
2.3RT co lg nF cR
0
nF
RT
c )
两式中：a = - 平
c = 平-
I a ia ic i [exp(
0
nF
RT
a ) exp(
nF
RT
c )]
由于式中
a = - 平 = - c
电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为：
I a i [exp(
0
nF
i nFKc R exp[
0
nF
RT nF 0 nFKco exp[ (平 平 )] RT
0 (平 平 )]
根据能斯特方程
RT co 平 lg nF cR
0 平
简化处理后，
i nFKc
0
1 o R
c
将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR 和c0）的 i0。 但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面公式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
0 c 0 c o
将电极反应速度用电流密度表示：I = nF 则有：
0 W 0 0 ia nFk a cR nFz a cR exp( 1 ) RT
W20 i nFk c nFz a co exp( ) RT
0 c 0 c o
式中ia0、ic0分别为电极电位零点时（即= 0=0 ）， 相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正 值！
（1）热力学方式：当电荷迁移步骤为快步骤时，
在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此
时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度
（根据能斯特方程），从而间接地影响到电极反
应速率。
（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时， 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
nF
0 ( 平 )]
显然， = 平0 ，cR=c0=1时， ia=ic= nFK
（2）在推导中采用的电位标是任意的，换用不 同的电位标后，虽 和平0的值会改变，但当 = 平0 时所表现的客观情况总是不变的，因此K的 值不会改变。
5.3.3 i 0和K的关系
当 = 平时，cR=c0=1， i a=i c= i0，
当为阳极外电流I a时，此时有净的阳极极化电流 流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为 ，有 = 平>0（以平为电位零点）
ia i exp[
0
nF
RT
( 平 )] i exp(
0
nF
RT
a )
ic i exp[
0
nF
RT
( 平 )] i exp(
（2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化 性能。
实例：
交换电流密度(i0)对急需区分阴、阳极净电流密度的活化过电位 的影响。（a）i0=10-3 A/cm2；（b）i0=10-6 A/cm2；（c）i0=10-9 A/cm2。阴极反应=0.5，T=298 K 。
5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K
注意：
（1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电 化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
ia nFKc R exp[
nF
RT RT
0 ( 平 )]
ic nFKco exp[
nF
RT
5.3.2 电极反应的标准反应速度常数K
此时，i a=i c， 若忽略活度系数的影响， 则有cR=c0。
所以：Ka = Kc = K
标准反应速 率常数
K称为“标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电 极反应进行的速度。K的单位是 cm/s。
（4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极 表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极 反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。
（5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。
5.2.1 电极电位对反应活化能的影响
电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式：
热力学方式与动力学方式。
注意：传递系数、分别描述了电极电位的
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物
理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阴极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为基元反应，此 时，反应速率为 = kc
对于阳极反应 = - 平=a
2.3RT 2.3RT 2.3RT ia 0 所以有： a nF lg i nF lg ia nF lg i 0
对于阴极反应 = - 平=-c
2.3RT 2.3RT 2.3RT ic 0 lg i lg ic lg 0 所以有： c nF nF nF i
极/溶液”界面上。
由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，
而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，称
为“电化学极化”或“活化极化”。产生的过电
位为“电化学过电位”。
5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式
1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel 首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间 的关系，即著名的Tafel公式。
当电极电位变为 时（即 = - 0 = ），则 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为： W1 = W10 - nF W2 = W20 + nF
因此，当电极电位变为时，阴、阳极反应电 流密度变为ic和ia
W10 nF ia nFz a cR exp( ) RT nF nF 0 0 nFk a cR exp( ) ia exp( ) RT RT