活性聚合总结

（3） 反向ATRP
所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、 BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立 活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表 示如下：
M
I R
R
R
Mn R Mn Cl + CuCl
Mn + CuCl2
+M
kp
7.5.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在
长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：
7.4 基团转移聚合
7.4.1 基团转移聚合特点
基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其
中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因
为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子
活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～70℃）进行， 更有实用价值。
基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍 生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：
H 3C H 3C
OCH 3 C C OSi(CH3)3
7.4.1 基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发MMA为 例，链引发反应为：
引发剂分子的p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的 末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反
效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计
最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。是高分
子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出最有意义的一步。 迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的 链式聚合: 如阳离子(1986年),自由基(1993年)等。
7.2 活性阴离子聚合
（1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；
（2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体， 聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转 化率成正比；
（3）聚合产物分子量具有单分散性，即 M w M n →1 （4）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心 浓度之比 Xn = [M]0×Conversion / [I]0 因此活性聚合又称计量聚合。 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但 相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合 的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称 为活性/可控聚合。
应的方式不断与单体加成进行链增长：
由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单 体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端——烯酮硅
缩醛，“基团转移聚合”由此得名。
7.5 活性/可控自由基聚合
自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以 水为介质等优点，容易实现工业化。因此，活性/可控自由基聚合 的开发研究更具有实际应用意义。 7.5.1自由基聚合活性/可控的症结
（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子
在上聚合体系中，若用强Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反应加 快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中 添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型 活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核 稳定化：
（3）添加盐稳定阳碳离子 强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸 作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等 副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、 nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增
7.5.3 原子转移自由基聚合 （1）基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯
代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为活化剂，在
110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。
实现活性阳离子聚合的基本原理
当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性 与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定 性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当
的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。 实现活性阳离子聚合的途径
主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例 加以阐述:
自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。
因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。
7.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略 传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是 一级反应和二级反应： Rp= kp [M•] [M] Rt = kt [M•]2 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大， 降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更 为明显。
AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的
链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高 链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：
S
活化基团，能促 进C=S键对自由 基的加成，如芳 基等。
Z
C
S
R
离去基团，断键后生成 的R•应具有再引发聚合 活性，如枯基、异苯基 乙基等。
7.5.2 氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合
活性种
TEMPO
休眠种
TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与 又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链 终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实 现活性/可控自由基聚合。
增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（>100℃）
7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由链引发反
应很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与引发剂浓
度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：
Rp d[M] dt kp [M* ][M] kp [I]0[M]
将上式积分后可得：
7.3 活性阳离子聚合
在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往 实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直 到1985年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、 异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。
7.3.1 活性阳离子聚合原理
常用作为RAFT试剂的双硫酯如：
RAFT自由基聚合的机理可表示如下：
链平衡：
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失
活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
7.3.2 极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定 化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。 1,1-二苯基已基锂 三苯基甲基锂
7.3.1活性阴离子聚合的特点
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实 现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方 法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离 子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮 基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴 离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚 合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：
在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定
性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取
而发生链转移。
阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子 聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系 非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最
关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β质子的转移反应。
在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自 由离子，处于动态平衡之中：
C
离子对
X
C
X
自由离子
活性决定于碳阳离子和反离子 间相互作用力：相互作用力越 大，活性越小但稳定性越大； 相互作用越小，活性越大但稳 定性越小。
活性虽高但不稳定，在具 有较高的链增长活性的同 时，链转移活性也较高， 聚合不可控。
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、 烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 与途径（1）相比，单体适用范围更广。
中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活
性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长
活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：
Mn
kp +M
+
X
Mn X