甲醇化工技术概述

山　东　化　工

收稿日期:2006-09-30

作者简介:陈艳丽(1973-),女,山东菏泽人,研究生在读,讲师,主要从事化学化工教学及科研工作。

甲醇化工技术概述

陈艳丽1

,陈慧勇

2

(1.菏泽学院化学化工系,山东菏泽　274015;2.山东东明石化集团规划发展部,山东东明　274500)

摘要:随着石油资源的日益短缺,C 1化学为解决石油化工原料及清洁燃料的技术链、产业链的接续问题探明了方向。甲醇是重要的有机化工原料,其深加工产品涉及到烯烃(乙烯、丙烯)、有机酸(甲酸、醋酸)、甲醛、二甲醚等多种有机化合物,而且甲醇还是优良的洁净燃料。煤制甲醇是现代煤化工极具影响的技术领域,应该充分利用我国相对比较丰富的煤炭资源,大力发展甲醇化工。关键词:C 1化学;石油;煤;甲醇化工;洁净燃料

中图分类号:T Q517;T Q223.121 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2007)03-0028-03

Summar ize of M ethanol Chem ica l Technology

CHEN Yan -li 1

,CHEN Hu i -yong

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(1.Depart m ent of Che m istry and Che m ical Engineering,Heze University,Heze 274015,China;2.Planing Depart m ent,Shandong Dong m ing Petr oche m Gr oup,Dong m ing 274500,China )Abstract :W ith the shortening of petr oleum res ource,it is urgent t o devel op C 1chem istry for substituting the feedback of petr oleum che m ical and supp lying clean fuel both in the chains of technol ogy and industry .Methanol is an i m portant organic che m ical material and its derived p r oducts include vari ous organic compounds,such as alkene (ethylene,p r opylene ),organic acids (for myl acid,acetic acid ),f or maldehyde,di m ethyl ether,etc .,and that is als o a fine clean fuel .The coal basis methanol technol ogy is an influential field in mordern coal che m ical engineering,s o we should sufficiently use abundant coal res ources t o devel op methanol che m ical engineering str ongly .Key words :C 1che m istry;petr oleum;coal;methanol che m ical industry;clean fuel

一个世纪以来,以石油为基础的石油化工及其制成品一直是促进现代文明发展的重要物质基础之一,然而,地球上的石油资源是有限的,并且仅有很少量的碳以煤、石油、天然气存在。随着石油资源的不断消耗,20世纪70年代以来,世界上已经先后出现了三次石油危机,石油价格的持续上涨,已经严重影响到能源工业、石油化学工业等基础工业的发展,成为制约世界经济发展的关键因素。人类开始从能源多元化和可持续发展的角度来思考能源替代及石油化工原料的接续问题,以煤和天然气为主要能源和化工原料的技术开发和研究将为能源替代和化工原料的接续问题开辟一个新的领域。世界发达国家已开始转向天然气替代石油,而我国是一个缺油、少气、煤炭资源丰富的国家,所以我们应大力发展煤化工,包括焦油化工、精细化工,以及以煤为原料,煤气

化后通过F -T (Fischer -Tr op sch )合成和甲醇转化直接或间接制取化学品的C 1化学技术

[1,2]

。

C 1化学

[3]

是指含一个碳原子的化合物以及含

一个碳原子物种的金属有机单核、多核化合物和表面金属有机化合物的化学,工业上一般是指由含有一个碳原子的化合物出发合成各种化学品的技术。早在上个世纪20年代,德国就利用F -T 合成法把合成气CO /H 2用于生产燃料油,美、日、德等国把F -T 合成研究拓展到CO 2、CH 4、HCN 等C 1原料。

而作为一个新的研究领域,日本首先提出了C 1化学这一概念。C 1化学的内容非常丰富,主要研究的是合成气,包括制造CO 、H 2或CO /H 2混合气的技术和用CO 、H 2制造化学品、燃料的技术。C 1化学的原料主要是CO /H 2、CH 4、CH 3OH 、HCHO 、HCOOH 、HCN 、CO 2以及碳酸盐等,而煤炭气化制合成气,

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82・SHANDONG CHE M I CAL I N DUSTRY 2007年第36卷

　第3期

CH4裂解制合成气技术的开发和研制更丰富了C1化学的原料来源。用这些原料可以生产多碳分子,直接或间接地制取化学品、燃料等,从而为解决石油化工原料及清洁燃料的技术链、产业链的接续问题探明了方向[2]。因此,C

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化学的研究目前倍受关注。

从煤出发,可以生产出众多的化工产品,除了合成氨之外,最受关注的就是合成甲醇。甲醇是一种极为重要的有机化工原料,也是清洁代用燃料,并且,经由甲醇可以生产化工原料、洁净燃料、合成蛋白质、肥料等方面的许多重要化工产品,在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的用途[4]。目前,甲醇化工中最为引人注目的技术有甲醇制烯烃、羰基化合成醋酸、甲醇制乙二醇以及合成甲醇燃料等。

1　甲醇制烯烃[2,5]

烯烃是石油化工产品链中最重要的链环,上个世纪70年代中期,Mobil石油公司用ZS M-5型催化剂,经由二甲醚和水转化为轻烯烃,然后再转化为重烯烃,成功地合成了组成比较单一、基本上不含C12以上烃的高辛烷值汽油。在催化剂的选择性作用下,控制适当温度及保证足够循环气,烯烃重整可以制得脂肪烃、烷烃和芳香烃。目前,美国UOP公司的MT O技术(甲醇制烯烃技术),采用硅铝磷酸盐分子筛催化剂(S AP O-34),甲醇转化率接近100%,乙烯和丙烯的选择性分别为55%和27%,产品中乙烯和丙烯的比例可在一定范围内调节,烯烃

单程收率已达60%,C

2～C

4

烯烃总收率为93%,催

化剂循环再生450次,其性能仍然很稳定。我国大连化物所也已有类似工艺的专利,采用S AP O-34分子筛催化剂,以甲醇和二甲醚为原料,流化床比固定床的处理能力大10倍以上,在常压和500～570℃条件下,二甲醚转化率大于98%,低碳烯烃选择性大于90%。甲醇制烯烃的MT O技术和甲醇制丙烯的MTP工艺有待进一步突破,目前基本已处于工业化装置试点阶段,是重要C

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化工技术。

2　甲醇制醋酸[4,5]

醋酸是基础有机化工原料,多用以生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等,其需求与涂料、粘合剂和纺织等行业密切相关。上个世纪70年代,美国Mosant o公司就以Rh作催化剂,利用合成气合成醋酸,选择性达99%。后来美国UCC公司采用Rh-Mn/Si O2作催化剂,在300℃、0.7MPa下进行气固相催化反应,醋酸选择性达40%、CH

3

CHO占24%、C2H5OH占11%、其它25%。我国西南化工研究设计院从1972年起,进行“甲醇低压羰基化合成醋

酸”工艺技术的研制开发,经过20多年的努力取得了突破性进展,并获得国家知识产权局授予的发明专利,这使得采用具有我国自主知识产权的醋酸工艺技术与国外公司进行竞争成为可能。目前,甲醇羰基化合成醋酸技术的突破,使羰化法生产醋酸成

为大规模生产的首选技术路线,已成为C

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化学领域的亮点。另外,醋酸、醋酐联产工艺已经开发成功并正在工业化,成为新一代煤化工的典范。

3　甲醇制乙二醇[4,7]

乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及炸药等,此外,还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十分广泛。我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液以及粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等,其中聚酯是一主要消费领域。近年来,我国PET聚酯(包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等)生产发展很快,对乙二醇的需求有逐年增加的趋势。

乙二醇的传统生产工艺是氯乙醇水解法,即利用氯乙醇与碱反应生成环氧乙烷,再由环氧乙烷水解制得乙二醇。但该法能耗大,产品纯度较低,生产成本高,并且污染严重。改进的工艺是碳酸乙烯酯

法,可以充分利用乙烯氧化副产的CO

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资源,同时生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛的化工产品。世界上已有利用合成气生产乙二醇的技术,日本国立工业化学实验室开发了一种新的甲醇制乙二醇的工艺,它采用氧化锗催化剂在常温常压下通过光辐射活化,将甲醇与丙酮的混合液直接合成为乙二醇[6]。我国应该充分利用煤资源相对丰富的优势,加强开发由煤气化生成合成气,经由甲醇来制取乙二醇的技术路线。

4　甲醇燃料[2,6,8]

甲醇燃料是能源结构向多元化发展的重要方向之一。甲醇和汽油(柴油)或其他物质可以混合成

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陈艳丽,等:甲醇化工技术概述