综合物性测量系统
多功能物性测量系统介绍-操作-热容
使用He－3时的硬件连接
He－3测量
加热器 He-3温度 计
比热测量程序的编写
Field Calibrate New Addenda New Datafile Puck Calibration Pass 1 Puck Calibration Pass 2 Sample HC Switch Addenda LogPpmsData 测量背底信号
编写测量程序
样品台温度计磁场修正 设定新的数据文件 样品架温度计电阻值标定 样品架加热器电阻值标定 测量样品比热 使用相应背底信号文件 记录PPMS的硬件参数
He－3测量
Active Options: Heat Capacity
使用He－3时的软件
Option Manager Available Options: AC Transport ACMS Low Field Resistivity Thermal Transport Torque Magnetometer Activate -->> <<--Deactivate Connection Diagrams Close
普通测量
使用PPMS测量比热 不使用He－3制冷机 1.8 K ～ 400 K
内
容
硬件及其连线 软件及其使用 样品安装 背底（Platform＋Grease）热容量测量 样品热容量测量
不使用He－3时的硬件连接
普通测量
加热 器 温度 计
磁性测量仪器篇之PPMS
PPMS液氦液面指示计
磁体－样品室 PPMS Probe
磁体中心 温度计、加热器
液氦流阻器
H=H0，闭环，电源关
磁
场
H=H0，电流恒定，开环
控
制
过
程
H=Hf，电流恒定，闭环
H=H0，闭环，电源电流升
H=Hf，开环，调节磁场
H=Hf，闭环，电源关
液氦液面与最大磁场的关系
100 ％
85 ％ 45 ％
94.6 ％ 60 ％ 50 ％
31 ％
10 ％ 0.0 ％
Full Field (14 T) 65％
? 未知
Limit for Helium Fill
液氦液面与可用磁场的关系 （暂定）
1. 65％以上，可以使用最高磁场 14 T
2. 60％ ～ 65％之间，可以使用最高磁场 10 T
6000：信号控制中心
6700：磁体电源 6500：比热、循环制冷机
7100：交流电源 旋转马达、伺服马达
杜瓦剖面图
温度/气体控制
样 品 室
控 温
杜 瓦
充气阀
清洗阀
控温流量阀
PPMS主机的温度检测
400 K VI
铂电阻温度计 Platinum Thermometer
电阻温度计
80 K 1.8 K
用于连接测量 选件
P
P
M
Model 6000
S
控
制
Model 7100
柜
后
Model 6500
面 板
Servo Motor Control
硬件连接框图
❖ Utilities Activate Option Connection Diagram
多功能物性测量系统介绍-操作-热容
使用He－3时的硬件连接
He－3测量
加热器 He-3温度 计
0.40 K ～ 350 K
Helium-3 Refrigerator
He－3
He－3
Helium-3 System
He－3
使用He－3时的软件
Option Manager Available Options: AC Transport ACMS Helium3 Low Field Resistivity Thermal Transport Torque Magnetometer Activate -->> <<--Deactivate Connection Diagrams Close
普通测量
温升设定
点击查看数据文件
样品架定标文件
目前使用的 背底文件
不使用He－3时的背底测量
• 测量背底
普通测量
温升设定
温度范围
温度间隔 重复次数
取点方式
不使用He－3时的背底测量
• 测量过程显示界面
普通测量
不使用He－3时的背底测量
• 不同磁场下的背底测量 两种方法
普通测量
1. 首先手动设定磁场，再采用前面的过 程测量背底； 2. 使用程序设定磁场，进行背底测量。
普通测量
使用PPMS测量比热 不使用He－3制冷机 1.8 K ～ 400 K
内
容
硬件及其连线 软件及其使用 样品安装 背底（Platform＋Grease）热容量测量 样品热容量测量
球差校正透射电镜技术探究SrTiO3
第 62 卷第 5 期2023 年9 月Vol.62 No.5Sept.2023中山大学学报（自然科学版）（中英文）ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENI球差校正透射电镜技术探究SrTiO3/SrTiO3 同质薄膜导电起源*宋海利1，黄荣21. 中山大学化学学院/生物无机与合成化学教育部重点实验室，广东广州 5100062. 华东师范大学物理与电子科学学院 / 极化材料与器件教育部重点实验室，上海 200062摘要：通过脉冲激光沉积方法沿着SrTiO3 衬底（001）方向生长了SrTiO3/SrTiO3（001）同质外延薄膜，薄膜退火前为导电状态，在氧气气氛中退火后变为绝缘态。
运用环形高角暗场像、环形明场像和能量损失谱等多种先进的球差校正透射电镜技术，从原子尺度分析薄膜表面和界面处的原子占位、电子结构以及氧空位等。
研究发现，退火前薄膜表面存在TiOx（1<x<2）重构层，退火后重构层仍然存在，但Ti的价态有所升高。
同时，通过原子分辨率的能量损失谱分析对比了退火前后Ti和O的价态变化，发现：退火前薄膜表面和界面附近存在氧空位，薄膜表面的氧空位更多，退火后氧空位消失。
因此，对于SrTiO3/SrTiO3同质薄膜来说，薄膜导电的起源主要为薄膜表面和界面附近氧空位的共同作用。
关键词：钙钛矿氧化物；球差校正透射电镜；电子能量损失谱；氧空位中图分类号：O73；O766 文献标志码：A 文章编号：2097 - 0137（2023）05 - 0101 - 06Exploring the conductive origin of SrTiO3/ SrTiO3homogeneous films byspherical aberration-corrected transmission electron microscopySONG Haili1， HUANG Rong21. School of Chemistry， Sun Yat-sen University/Key Laboratory of Bioinorganic and SyntheticChemistry of Ministry of Education， Guangzhou 510006， China2. School of Physics and Electronic Science， East China Normal University / Key Laboratory of PolarMaterials and Devices， Ministry of Education，Shanghai 200062， ChinaAbstract：A SrTiO3 /SrTiO3homogeneous epitaxial film was grown along the SrTiO3substrate （001）by PLD method. The film was conductive before annealing， and became insulating states after anneal‐ing. A variety of advanced spherical aberration-corrected transmission microscopy techniques like annu‐lar high-angle darkfield image，annular brightfield image and atomic-resolution energy loss spectro‐scope （EELS） was used to explore the atomic occupancy， electronic structure and oxygen vacancies in the film. A TiOx (1<x<2) reconstruction layer was found on the surface of the film. And the valence state of Ti in the reconstruction layer increases slightly after annealing. According to EELS analysis，oxygen vacancies existed in the whole film including the surface and interface before annealing， anddisappeared after annealing. Therefore， for non-polar films SrTiO3/SrTiO3， oxygen vacancies near thefilm surface and interface maybe the origin of electrical conduction.Key words：perovskite oxides； spherical aberration-corrected transmission electron microscope；energy loss spectroscope； oxygen vacancyDOI：10.13471/ki.acta.snus.2023B021*收稿日期：2023 − 05 − 10 录用日期：2023 − 05 − 23 网络首发日期：2023 − 06 − 30基金项目：广东省基础与应用基础研究基金（2020A1515110178）作者简介：宋海利（1989年生），女；研究方向：功能纳米材料微结构；E-mail：*****************第 62 卷中山大学学报（自然科学版）（中英文）2004年，Ohtomo 和Hwang （2004）在（100）面的SrTiO 3（STO）衬底上外延生长出高质量LaAlO 3（LAO ）薄膜，并发现在n 型界面（LaO ）+/（TiO 2）0处形成了高迁移率的二维电子气（2DEG ，two-dimen ‐sional electron gas ）。
磁性测量仪器篇之PPMS
PPMS－14H基本系统的技术指 标
❖ 样品台方向 磁场方向：纵向（垂直于地面）
升温至300 K稳定后，至少等待30 min。 ➢ 样品室充气。取放样品。 ➢ 取出与放入样品的时间超过30 s，先封闭样
品室，并抽气。
PPMS－14H的附属设备
条件 温 度 Sample stage
Helium-3
设Chart 备
及 M其ulti Fun作ction Pr用obe
Model P450 A/B
85 ％ 45 ％
94.6 ％ 60 ％ 50 ％
31 ％
10 ％ 0.0 ％
Full Field (14 T) 65％
? 未知
Limit for Helium Fill
液氦液面与可用磁场的关系 （暂定）
1. 65％以上，可以使用最高磁场 14 T
2. 60％ ～ 65％之间，可以使用最高磁场 10 T
❖ PPMS的磁场控制 ❖ 样品室－样品架－选件
通用检测端口
❖ PPMS－14H的附属设备
功能扩展
需要关注的内容
1. 主机的功能：磁场、温度、位置 2. 如何控制：温度、磁场、位置、样品室气氛 3. 如何实现多功能：选件种类、功能、连线 4. 如何安装取放样品：通用工具、专用工具
PPMS－14H基本系统的技术指 标
硬件设置、监控 数据格式转换
❖ PPMS Helium 3 Gas Monitor
PPMS
PPMS 系统能够实现快速精准的温度控制， 主要得益于多项相关的专利技术。 1、 液氦通道双流阻专利设计 2、 带有两个夹层的样品腔（图 左） 3、 高级温度控制算法 4、 样品托专利设计（图 右）
温控范围：1.9~400K 连续控制 温度扫描速率：0.01~8K 温度稳定性：±0.2% T<10K ±0.02% T>10K 温度控制模式：快速模式 非过冲模式 扫描模 式
直流输运选件（DC Resistivity）
• • • • 电流范围： 5nA-5mA 最高电压： 95mV 最大测量电阻： 4MΩ 测量精度： 0.01% (典型值)
结语
Quantum Design 产品曾经长期属于高精尖的敏感 产品禁止出口到中国。解禁后，从2000 年开始，中 国科学研究机构开始纷纷引进PPMS和MPMS，在 短短几年时间里，已经有超过45台PPMS 和MPMS 服务于中国一流的实验室。 其中，PPMS 更凭其高度的自动化程度、可靠的测 量方法以及测量手段的多样化而大受欢迎，成为材 料、物理、化学研究领域的高级航母式研究平台。
综合物性测量系统 （PPMS）
• • • • •
设备中文名：综合物性测量系统 设备英文名：Physical Property Measurement System 生产厂家：Quantum Design 购置时间：2008年10月 设备总价：￥ 3,000,000
温度控制技术参数
PPMS测试系统原理介绍-已发布论坛
材料综合物性综合测量系统（PPMS）原理及应用王立锦编北京科技大学材料学院实验测试中心2007年6月材料综合物性综合测量系统（PPMS）原理及应用美国Quantum Design 公司的产品PPMS( Physics Property Measurement System) 是在低温和强磁场的背景下测量材料的直流磁化强度和交流磁化率、直流电阻、交流输运性质、比热和热传导、扭矩磁化率等综合测量系统。
北京科技大学材料学院与美国Quantum Design 公司在北京科技大学材料学院实验中心联合成立了PPMS材料综合物性测量研究实验室，安装了PPMS-9综合物性测量系统、HH-15振动样品磁强计、材料磁电阻效应、霍尔效应及磁致伸缩效应测量仪等仪器，现已全面对学生教学和科研测试开放。
一、实验目的1、了解PPMS-9综合物性测量系统的结构、组成、测量原理及应用范围；2、熟悉PPMS-9仪器开关机步骤及更换样品、测量附件的方法；3、熟悉PPMS-9仪器软件控制程序及参数设置方法；二、PPMS仪器测量原理和方法PPMS是Quantum Design 公司在成功推出MPMS1之后，于20 世纪90 年代中期推出的又一款产品。
一个完整的PPMS 系统也是由一个基系统和各种选件两个部分构成，根据内部集成的超导磁体的大小基系统分为7 特斯拉、9 特斯拉、14 特斯拉和16 特斯拉系统。
但与MPMS 专注于磁测量不同，PPMS 在基系统搭建的温度和磁场平台上，利用各种选件进行磁测量、电输运测量、热学参数测量和热电输运测量。
基系统主要包括软件操作系统，温控系统，磁场控制系统，样品操作系统和气体控制系统。
下面结合各种选件对PPMS 的测量原理和方法加以说明。
1.交直流磁化率选件该选件是研究各种材料在低温下磁行为的主要设备之一，包括探杆、样品杆、伺服电机、电子控制部分、精密电源和软件部分(集成于系统软件) 。
可以在同一程序中对一个样品先后进行交流磁化率和直流磁化强度的测量而不需要对样品进行任何调。
PPMS测试系统原理及介绍---已发布论坛
材料综合物性综合测量系统（PPMS）原理及应用王立锦编北京科技大学材料学院实验测试中心2007年6月材料综合物性综合测量系统（PPMS）原理及应用美国Quantum Design 公司的产品PPMS( Physics Property Measurement System) 是在低温和强磁场的背景下测量材料的直流磁化强度和交流磁化率、直流电阻、交流输运性质、比热和热传导、扭矩磁化率等综合测量系统。
北京科技大学材料学院与美国Quantum Design 公司在北京科技大学材料学院实验中心联合成立了PPMS材料综合物性测量研究实验室，安装了PPMS-9综合物性测量系统、HH-15振动样品磁强计、材料磁电阻效应、霍尔效应及磁致伸缩效应测量仪等仪器，现已全面对学生教学和科研测试开放。
一、实验目的1、了解PPMS-9综合物性测量系统的结构、组成、测量原理及应用范围；2、熟悉PPMS-9仪器开关机步骤及更换样品、测量附件的方法；3、熟悉PPMS-9仪器软件控制程序及参数设置方法；二、PPMS仪器测量原理和方法PPMS是Quantum Design 公司在成功推出MPMS1之后，于20 世纪90 年代中期推出的又一款产品。
一个完整的PPMS 系统也是由一个基系统和各种选件两个部分构成，根据内部集成的超导磁体的大小基系统分为7 特斯拉、9 特斯拉、14 特斯拉和16 特斯拉系统。
但与MPMS 专注于磁测量不同，PPMS 在基系统搭建的温度和磁场平台上，利用各种选件进行磁测量、电输运测量、热学参数测量和热电输运测量。
基系统主要包括软件操作系统，温控系统，磁场控制系统，样品操作系统和气体控制系统。
下面结合各种选件对PPMS 的测量原理和方法加以说明。
1.交直流磁化率选件该选件是研究各种材料在低温下磁行为的主要设备之一，包括探杆、样品杆、伺服电机、电子控制部分、精密电源和软件部分(集成于系统软件) 。
可以在同一程序中对一个样品先后进行交流磁化率和直流磁化强度的测量而不需要对样品进行任何调。
(材料)综合物性测量系统
主流阻
CLTC 流阻
PPMS基系统— PPMS的控温范围
He3制冷
双流阻液氦制冷
0.4 K 1.9 K
350 K 400 K
50 mK
4.2 K 300 K
稀释制冷
VSM 高温炉
1000 K
ห้องสมุดไป่ตู้
PPMS主机的温度检测
400 K
铂电阻温度计 Platinum Thermometer
80 K 1.8 K
1
PPMS-9
北京大学介观物理国家重点 实验室
9
PPMS-9
复旦大学表面物理国家重点 实验室
2
PPMS-9
南京大学固体微结构国家重 点实验室
10 PPMS-9 西南交通大学超导中心
3 PPMS-9 上海大学物理系 4 PPMS-9 华中科技大学物理系
11 PPMS-9 中国科学院物质结构研究所
12
PPMS14
施加外磁场时，由于自旋间反平行耦合作 用，正负自旋转向磁场方向的转矩很小， 因而磁化率比顺磁磁化率小。随着温度升 高，有序的自旋结构逐渐被破坏，磁化率 增加，这与正常顺磁体的情况相反。然而 在某个临界温度以上，自旋有序结构完全 消失，反铁磁体变成通常的顺磁体。因而 磁化率在临界温度(称奈耳温度Neel point) 显示出一个尖锐的极大值。
(5) 亚铁磁性：A和B次晶格由不同的磁性原子占据，而且有 时由不同数目 的原子占据，A和B位中的磁性原子成反平行耦合，反铁磁的自旋排列导致 一个自旋未能完全抵消的自发磁化强度，这样的磁性称为亜铁磁性。
N型曲线有一个补偿点θc。
(6)
在冻结温度Tf 以下，零场时磁性原子的自旋被RKKY交换相互作用无規地冻结，加 场时自旋在磁场方向被冻结。 弱磁场下，磁化率的温度曲线出现一个尖锐峰，但在磁场冷却情况下，磁化率的尖 锐峰不再出现； Tf 随磁性原子浓度增加而升高；随磁性原子浓度继续增加，体系 变为混磁性。
二氧化碳p-v-t物性测量及分析综合实验
热力学实验华北电力大学二氧化碳p-v-t物性测量及分析综合实验一、实验目的1．了解CO2临界状态的观测方法, 增加对临界状态概念的感性认识。
2．加深对课堂所讲的工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。
3．掌握CO2的P-v-t 关系的测定方法, 学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。
4．学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确使用方法.5．随着我国电力工业的快速发展，超临界火电机组必将越来越多。
工质在超临界的物性特征与在亚临界的物性特征相比有很大的区别，而人们对工质的超临界状态缺乏感性认识，影响到对超临界直流锅炉的理解。
本实验旨在利用二氧化碳的超临界定压过程模拟直流锅炉中水蒸气的定压过程，观测过程中工质的变化特别是汽液整体相变现象。
通过本实验将工程热力学的工质及其热力过程知识与专业课程知识联系起来，增强学生对超临界锅炉内工质的感性认识。
二、实验内容1．测定CO2的P-v-t 关系。
在P-v-t标图中绘出低于临界温度(t=20℃)、临界温度(t=31.1 ℃)和高于临界温度（t=40℃）的三条等温曲线。
并与标准实验曲线及理论计算值相比较, 并分析其原因。
2．观测临界状态（1）临界状态附近汽液两相模糊的现象。
（2）汽液整体相变现象。
3．在p—v坐标图上绘制超临界压力定压过程线一条。
4．观测过程中汽液整体相变的现象三、实验设备及原理1．整个实验装置由压力台, 恒温器和实验本体及其防护罩三大部分组成, 如图一所示。
2．实验台本体如图二所示, 其中：1 ----高压容器；2 ----玻漓杯；3 ----压力池；4 ----水银；5 ----密封填料；6 ----填料压盖；7 ----恒温水套；8 ----承压玻璃管；9 ---- CO2空间；10 ----温度计。
3．对简单可压缩热力系统, 当工质处于平衡状态时, 其状态参数P、v、t 之间有：F(P,v,t)=0或t=f（P,v）（1）本实验就是根据式（1）, 采用定温方法来测定CO2 P-v 之间的关系, 从而找出CO2的P-v-t 的关系。
低温强场下材料的磁性测试与结构表征虚拟仿真实验
低温强场下材料的磁性测试与结构表征虚拟仿真实验模块1：磁性能测试（PPMS）（一）实验原理振动样品磁强计（VSM）是综合物性测量系统（PPMS）的主要功能之一，是一种磁性测量常用的仪器，在科研和生产中有着广泛的应用。
它是利用小尺寸样品在磁场中做微小振动，使临近线圈感应出电动势而进行磁性参数测量的系统。
该仪器的磁矩测量灵敏度高，最高可达到10-6emu，对测量薄膜样品等弱磁信号更具优势。
如果一个小样品（可近似为一个磁偶极子）在原点沿Z轴作微小振动，放在附近的一个小线圈（轴向与Z轴平行）将产生感应电压：VSM测量采用开路方法，样品放置的位置对测量的灵敏度有影响。
假设线圈和样品按图1放置，沿x方向离开中心位置，感应信号变大；沿y和z方向离开中心位置，感应信号变小。
中心位置是x方向的极小值和y、z方向的极大值，是对位置最不敏感的区域，称为鞍点。
测量时，样品应放置在鞍点，这样可以使样品具有有限体积而引起的误差最小。
图1 线圈放置位置图2 鞍区示意图图3 VSM结构示意图基本的VSM由磁体及电源、振动头及驱动电源、探测线圈、锁相放大器和测量磁场用的霍耳磁强计等几部分组成，在此基础上还可以增加高温和低温系统，实现变温测量。
振动头用来使样品产生微小振动，振动频率应尽量避开50Hz及其整数倍，以避免产生干扰。
为了使振动稳定，还要采取稳幅措施。
驱动方式有机械驱动、电磁驱动和静电驱动几种。
磁体有超导磁体、电磁铁和亥姆赫兹线圈等几种。
前两种能产生很强的磁场，用来测量高矫顽力的永磁材料。
亥姆赫兹线圈产生的磁场很小，但磁场的灵敏度很高，适于测量软磁材料。
磁矩m的测量由探测线圈和锁相放大器组成，锁相放大器有很高的放大倍数，保证了VSM 有较高的灵敏度。
磁场的测量采用霍耳磁强计。
将m和H信号送给计算机，由计算机进行数据的处理，并对测量过程进行自动化控制。
（二）实验仪器PPMS的基本系统按功能可以分为以下几个部分：温度控制、磁场控制、直流电学测量和PPMS控制软件系统。
benchlab7000-岩石物性综合分析系统
BenchLab 7000 and 7000 EXBenchLab,设有7000benchtop 台式模型和7000 EX 落地式模型,设计目的是在一个紧凑的模块化装置上测量储层压力条件下的岩石物性。
功能包括测量超低渗透率、超声波速度和电阻率。
实验围压能达到10000 psi(70 MPa)，孔隙流体可使用气体或液体。
BenchLab 系统在一个更紧凑的装置上提供了许多和AutoLab1000相同的功能。
相对于一般的单一功能的装置，模块化BenchLab 系统允许上述功能模块的任意组合。
随时可以添加额外的功能模块，以满足不断变化的数据需求。
BenchLab 系列在一个小型化的装置上提供了令人满意的岩石性质测量功能。
模块选项岩心夹持器和加压系统适用于所有模块的选项。
支持的模块选项包括： • 渗透率-孔隙度 • 超声波波速 • 电阻率 • 超低渗透率• 加热装置 温度可达120℃BenchLab 7000 SeriesBenchLab 7000岩心夹持器和加压系统岩心夹持器可以加载的岩心样品最大直径为1.5”，长度最长达4”。
气动增压系统(BenchLab 7000)或Vindum 泵(BenchLab 7000 EX)所能提供的围压压力高达10000 psi 。
BenchLab 7000 EX 支持用液体和气体作为孔隙流体；气体能够达到的压力为2000 psi ，液体可加压至10000 psi 。
为每个应用功能设计了不同的传感器探头。
压力控制和数据采集功能都是由计算机控制并且能够进行自动测试。
数据采集和处理对于每个测试选项，一旦建立了应力状态，数据采集就已经开始了。
计算机控制测试流程并进行数据收集、存储和处理。
在每个测量过程的数据记录结束后，测得的岩石物性会显示在电脑屏幕上。
数据和测试集成化BenchLab 是一个集成化的岩石物性测试平台。
结合多个测量模块允许在相同的压力条件下对同一块岩心做各种岩石物性的非破坏性重复测试。
综合物性测量系统PPMS
美国Quantum Design公司综合物性测量系统（PPMS）简易产品说明手册Quantum Design中国子公司2010年6月美国Quantum Design公司简介图1、Quantum Design全球总部美国Quantum Design公司是1982年由世界上第一台SQUID的设计者创立，坐落于美国加州圣迭戈市。
在公司成立的二十多年里，Quantum Design公司专注于打造两种产品线——SQUID磁学测量系统（MPMS）和综合物性测量系统（PPMS）。
目前PPMS和MPMS已经成为实验数据可靠的标志，被广泛应用于物理、化学及材料科学等众多研究领域，遍布几乎所有世界一流相关实验室，在中国超过80台PPMS和MPMS正在服务于尖端的课题研究组。
PPMS系统总述PPMS系统的设计思想是在一个完美控制的低温和强磁场平台上，集成全自动的电学、磁学、热学、光电和形貌等各种物性测量手段。
这样的设计使得整个系统的低温和强磁场环境得到了充分的利用、极大减少了客户购买仪器的成本、避免了自己搭建实验的繁琐和误差，可以迅速的实现研究人员珍贵的研究思路。
图2、PPMS系统的设计理念一个PPMS系统由基本系统和各种拓展功能选件构成；基本系统提供低温和强磁场的环境，以及整个PPMS系统的软硬件控制中心。
用户在基本系统平台的基础上选择自己感兴趣的各种测量选件，这些测量选件被称为拓展功能选件。
对于绝大多数常规实验项目，PPMS已经设计好了全自动的测量软件、具有标准测量功能以硬件，如电阻率、磁阻、微分电阻、霍尔系数、伏安特性、临界电流、磁滞回线、比热、热磁曲线、热电效应、塞贝克系数和热导率等等。
这些测量方法的可靠性和便捷性在过去的十几年中已经得到世界科学界的认可。
经过独特设计，PPMS系统上的各种测量选件之间能够互不干扰，且能够快速简单地相互切换。
除此之外，PPMS系统还预留了软件和硬件的接口，使得用户能够通过PPMS系统控制第三方设备，利用PPMS系统的低温强场环境和测量功能进行用户自己设计的实验，如介电、铁电、光电、磁电耦合等测量。
PPMS和MPMS(SQUID)上的介电、磁电耦合测量方法概述
与先前研究结果的比较
我们的实验结果与先前的研究结果基本 一致，都观察到了温度和磁场对介电性 能的影响以及显著的磁电耦合效应。
VS
与其他类似体系的比较
与其他类似体系相比，我们所研究的体系 在介电常数、介电损耗以及磁电耦合系数 等方面表现出一定的差异。这可能是由于 材料成分、结构或制备工艺的不同所导致 的。
3
磁电材料性能优化
通过对磁电材料的介电和磁电耦合性能的测量和 分析，可以为材料性能优化提供指导和依据。
06
实验结果与分析
实验数据与结果展示
介电常数与介电损耗
在PPMS和MPMS(SQUID)上，我们 测量了不同温度和磁场下的介电常数 和介电损耗。结果显示，随着温度和 磁场的变化，介电常数和介电损耗呈 现出明显的变化趋势。
动态磁电耦合测量
动态磁电耦合测量原理
通过在样品上施加交变磁场，测量样品在交变磁场下的介电常数、介电损耗和磁导率等参数，研究磁 场频率对样品介电和磁性能的影响。
动态磁电耦合测量系统
包括磁场发生装置、介电测量装置、磁导率测量装置和数据采集与处理系统。其中，磁场发生装置用 于产生交变磁场，介电测量装置和磁导率测量装置分别用于测量样品的介电和磁性能，数据采集与处 理系统用于数据的采集、处理和分析。
探索新材料体系
目前的研究主要集中在已知的多铁性材料上。未 来可以探索新的多铁性材料体系，特别是具有优 异磁电性能和潜在应用价值的材料，为相关领域 的发展注入新的活力。
谢谢您的聆听
THANKS
介电响应研究
结合温度和磁场控制，可 以研究材料在外部刺激下 的介电响应行为，揭示材 料的物理机制。
MPMS(SQUID)在磁电耦合测量中的应用
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送样须知 - 上海交通大学分析测试中心
上海交通大学分析测试中心 送样须知Iac_office@2014‐3‐24目录材料微区分析室各台仪器送样须知 (4)(一)分析型透射电子显微镜（TEM）送样须知： (4)（二）生物型透射电子显微镜（BIO-TEM）送样须知： (5)（三）高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）送样须知： (7)（四）低真空超高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM-LV）送样须知： (8)（五）大气下原子力显微镜（AFM）送样须知： (8)（六）环境可控扫描探针显微镜（SPM）送样须知： (9)（七）生物型原子力显微镜（AFM）送样须知： (10)（八）色散型共聚焦拉曼光谱仪（RAM）送样须知： (10)（九）变角度光谱椭圆偏振仪（VEL）送样须知： (11)（十）纳米粒度分析仪（PCS）送样须知： (12)（十一）离子溅射仪&蒸碳仪（IS）送样须知： (12)（十二）高温/真空/气份环境光学显微镜&CCD相机（HTOM）送样须知： (13)材料物性分析室各台仪器送样须知 (14)（一）综合物性测量系统（PPMS）送样须知： (14)（二）X射线光电子能谱仪（XPS）送样须知： (14)（三）扫描型X射线荧光光谱仪（XRF）送样须知： (16)（四）X射线衍射仪送样须知 (16)（五）能量色散X射线荧光光谱仪送样须知 (17)（六）小角X射线散射仪 (17)化学室各台仪器送样须知 (19)(一) 火焰-石墨炉原子吸收分光光度计 (19)(二) 电感耦合等离子体发射光谱仪 (19)(三) 电感耦合等离子体质谱 (20)(四) 离子色谱仪 (21)(五) 高频红外碳硫分析仪 (21)(六) 400MHz核磁共振波谱仪 (22)(七) 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪 (23)(八) 圆二色光谱仪 (24)(九) 红外光谱仪 (25)(十) 显微红外光谱仪 (26)(十一) 自动旋光仪 (28)(十二) 紫外可见分光光度计 (28)(十三) 动态热机械分析仪 (29)(十四) 差示扫描量热仪 (30)(十五) 热重分析仪 (31)(十六) 同步热分析仪 (34)生命科学室各台仪器送样须知 (37)（一）超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪（UMS）来样须知： (37)（二）气相色谱仪（GC）来样须知： (38)（三）气相色谱-质谱联用仪（GCM）来样须知： (40)（四）全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪（GCT）来样须知： (41)（五）元素分析同位素质谱联用仪（EAI）来样须知： (42)（六）二维纳升液相色谱-线性离子阱质谱联用仪（LTQ）来样须知： (44)（七）纳升液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱联用仪（NLM）来样须知： (45)（八）高效液相色谱仪（HPL）来样须知： (47)（九）高效液相色谱仪（HPL）来样须知： (48)（十）全自动氨基酸分析仪（AAA）来样须知： (49)（十一）超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（QQQ）来样须知： (52)材料微区分析室各台仪器送样须知尊敬的老师/客户，为了提高仪器的使用效率、保证检测质量、并向您提高满意的服务，请您在送样之前仔细阅读以下各仪器对送检样品的要求。
APS理论
APS 阵列岩性探测系统及其应用一、阵列岩性探测方法原理阵列岩性探测方法(Array Petro-Sonde, 简称APS)是利用天然电磁场进行测深的一种新物探方法，它与通常方法（如CSAMT 、MT 、T EM 等）属综合积分效应类方法不同，属于精细微分效应类方法。
它是利用太阳风辐射到地球上的等离子流，与地球磁场发生作用所形成的一系列复杂的电磁波垂直投向地球表面，产生的大地电磁场。
电磁脉冲在向地下传播的过程中，与不同岩性的地层界面作用时，形成反辐射脉冲垂直向上传播。
这种反辐射脉冲带有地下岩层的岩性及成分信息，并且它的反射频率是对应岩层界面深度的函数。
由于大地对电磁波传播具有低频窗口的性质，因此，应用低频窗口理论，在地面上用仪器探测这个带有地下岩层界面深度和岩性信息反射到地面的二次电场，从而达到探测地下岩层和构造的目的。
APS 法的基础是电型场理论。
理论模型中认为初始入射场为TM 零阶模和TM 一阶模天然电磁波，并且具有波导场的性质。
APS 法是利用了波导电型场的特性，测量垂直电场z E ，它包含了地层界面面电荷的信息，由此取得了最高的对地层的分辨率。
1、电型场理论天然电磁场在向地下传播的过程中，其衰减幅度基本符合大地电磁场低频窗口截频公式：2h k f ρ= (1)f 为截止频率()Z H ；ρ为某一深度上地质体的视电阻率；h 为一地质体所在深度；k 为常数5104.9⨯。
反射到地面的二次电场，其量值的衰减通过下式计算 ()2a h k f +=ρ (2)a 为某一特定常数。
反射到地面的二次电场被APS 仪器系统接收的电磁波能量通过下式表示： ⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+*-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+**=3222238)(4)(2)(αραραa h k a h k Z R A V f (3) 式中：Qm A j ∙=β ，()Z R 为某一深度上不同岩性的地层界面的物性反射系数；β为普朗克恒量：2710624.6-⨯ （尔格*秒），j m 为某一频率电磁波的列数。
COFs_材料磁固相萃取-HPLC-MS
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年12月第38卷第6期JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY㊀Vol.38No.6Dec.2023㊀收稿日期:2023-07-11;修回日期:2023-10-16;出版日期:2023-12-15基金项目:国家自然科学基金青年科学基金项目(31901768)作者简介:余晶晶(1982 ),女,湖北省黄冈市人,中国烟草总公司郑州烟草研究院副研究员,博士,主要研究方向为分析化学㊂E-mail :yujingjing307@163.com余晶晶,史莉莉,刘雨欣,等.COFs 材料磁固相萃取-HPLC-MS /MS 法测定烘焙食品中两种主要晚期糖基化终末产物[J].轻工学报,2023,38(6):52-61.YU J J,SHI L L,LIU Y X,et al.Determination of two major advanced glycation end products in baked food using HPLC-MS /MS based on COFs material magnetic solid phase extraction[J].Journal of Light Industry,2023,38(6):52-61.㊀㊀DOI:10.12187/2023.06.007COFs 材料磁固相萃取-HPLC-MS /MS 法测定烘焙食品中两种主要晚期糖基化终末产物余晶晶1,史莉莉2,刘雨欣2,陈满堂1,刘瑞红1,刘伟21.中国烟草总公司郑州烟草研究院,河南郑州450001;2.河南工业大学粮油食品学院,河南郑州450001摘要:为实现烘焙食品中晚期糖基化终末产物(Advanced Glycation End Products ,AGEs )的准确㊁高灵敏测定,建立基于磁性共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks ,COFs )材料的磁固相萃取(Magnetic SolidPhase Extraction ,MSPE )技术,实现烘焙食品中两种主要AGEs ,即羧甲基赖氨酸(N ε-(carboxymethyl )lysine ),CML )和羧乙基赖氨酸(N ε-(carboxyethyl )lysine ,CEL )的选择性㊁高效富集,并结合高效液相色谱-串联质谱法对其进行定量分析㊂结果表明:所合成的磁性COFs 材料具有较大的比表面积和较高的磁化强度,适合应用于MSPE 技术㊂MSPE 的适宜条件为吸附剂用量20mg ,涡旋萃取时间20min ,洗脱溶剂选用5%氨水/甲醇溶液,洗脱溶剂体积4mL ,洗脱时间15min ㊂CML 和CEL 的检出限分别为2.05ng /mL 和2.31ng /mL ,定量限分别为6.83ng /mL 和7.71ng /mL ;日内及日间精密度良好(RSD 日内ɤ4.74%,RSD 日间ɤ5.38%);在饼干㊁坚果2种典型样品基质中,CML 和CEL 的加标回收率分别为90.70%~108.74%㊁85.50%~113.00%㊂将本文所建立的分析方法应用于市售的26种烘焙食品中CML 和CEL 的含量测定发现,饼干㊁糕点类烘焙食品中二者含量分别为(9.60ʃ0.16)~(78.10ʃ1.12)mg /kg ㊁(4.37ʃ0.23)~(26.70ʃ1.27)mg /kg ;坚果类烘焙食品中二者含量分别为(6.49ʃ0.13)~(82.00ʃ0.98)mg /kg ㊁(6.65ʃ0.30)~(55.90ʃ0.67)mg /kg ,该方法能有效净化样品,显著降低基质效应,定量分析准确性较高,且所合成的磁性COFs 材料可再生使用5次,适合烘焙食品中CML 和CEL 的检测㊂关键词:晚期糖基化终末产物;共价有机骨架;磁固相萃取;高效液相色谱-串联质谱;烘焙食品中图分类号:TS251.5㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:2096-1553(2023)06-0052-100㊀引言食品中晚期糖基化终末产物(Advanced Glyca-tion Endproducts,AGEs )是美拉德反应的终产物[1-3],根据其来源可分为内源性AGEs 和外源性AGEs㊂外源性AGEs 在人体内逐渐累积[4-6]容易诱发机体产生内源性AGEs [7],并与多种疾病的发生密切相关,如糖尿病慢性并发症㊁动脉粥样硬化㊁老年痴呆症等[8-16]㊂羧甲基赖氨酸(N ε-(carboxymethyl)lysine),CML)和羧乙基赖氨酸(N ε-(carboxyethyl)㊃25㊃㊀余晶晶,等:COFs材料磁固相萃取-HPLC-MS/MS法测定烘焙食品中两种主要晚期糖基化终末产物lysine,CEL)是两种主要的AGEs,常被作为食品中AGEs生成的考查指标[17-19]㊂烘焙食品一般由高温烘焙加工而成,富含碳水化合物㊁脂肪和蛋白质,被认为是膳食中AGEs的重要来源之一[20-21]㊂高效液相色谱-串联质谱(High Performance Liquid Chroma-tography-Tandem Mass Spectrometry,HPLC-MS/MS)法因灵敏度和定性准确度较高,是目前分析AGEs 较为常用的技术手段[22-26]㊂然而,由于CML和CEL的极性和水溶性较强,采用反相色谱分离时存在色谱保留效果较差㊁分离度较低等问题;同时,食品基质非常复杂,尽管使用了同位素内标,HPLC-MS/MS法基质效应仍然较强,定量分析准确性较差,Y.Nomi等[25]的研究结果也证实了该问题的存在㊂可见,食品基质中AGEs的准确定量分析是一个具有挑战性的课题㊂磁固相萃取(Magnetic Solid Phase Extraction, MSPE)技术具有操作简单快速㊁吸附剂可重复使用等优点㊂共价有机骨架聚合物(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料具有比表面积大㊁热稳定性高㊁密度小等优点㊂基于磁性COFs材料的MSPE 技术结合了二者的优势,在复杂样品基质中痕量化学成分的富集和分析领域得到了广泛应用[27-29]㊂为改善CML和CEL的色谱分离效果,同时降低HPLC-MS/MS法的基质效应,本文拟建立一种可准确分析烘焙食品中CML和CEL的新方法,该方法采用9-芴基甲基氯甲酸酯(9-Fluorenylmethyl Chlo-roformate,FMOC-Cl)对二者进行衍生化反应,然后采用磁性COFs材料((TpTph)@Fe3O4)对二者的9-芴基甲氧羰基(9-Fluorenyl Methoxycarbonyl, FMOC)衍生产物进行MSPE,再结合HPLC-MS/MS 法对二者进行定量分析考查,以期为因基质效应造成的AGEs难以准确定量分析的问题提供解决方案㊂1㊀材料与方法1.1㊀主要材料与试剂烘焙食品样品,郑州永辉超市(万和城店)㊂CML㊁CEL㊁氘代羧甲基赖氨酸(d4-CML)和氘代羧乙基赖氨酸(d4-CEL)标准品(纯度ȡ99.9%),加拿大Toronto Research Chemicals公司;FMOC-Cl (色谱纯,纯度ȡ97.0%),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp,纯度为95%)㊁对苯二胺(Pa-1,纯度为99.9%),北京伊诺凯科技有限公司;FeCl3㊃6H2O (ACS级试剂,纯度为97%)㊁1,6-己二胺(纯度为98%),美国Sigma-Aldrich公司;乙二醇(分析纯),天津科密欧试剂公司;无水乙酸钠(纯度为99%),天津阿法埃莎化学有限公司;无水乙醇(分析纯),天津风船化学试剂科技有限公司;乙腈㊁甲醇㊁正己烷㊁二氯甲烷㊁N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均为色谱纯,美国Dikama公司;甲酸(色谱纯),美国TE-DIA公司;HCl㊁NaOH㊁H3BO3㊁NaBH4,均为分析纯,国药化学试剂北京有限公司;氨水(分析纯),德国CNW Technologies公司㊂1.2㊀主要仪器与设备API4000型质谱仪,美国AB SCIEX公司;1200型高效液相色谱仪,美国Agilent公司;Milli-Q50型超纯水仪,美国Millipore公司;CP2245型电子天平(精度为0.0001g),德国Sartorius公司;THS-10精密型超级恒温槽,宁波天恒仪器厂;TurbovapⅡ型氮吹浓缩仪,美国Caliper lifesciences公司;Multi Reax型多位试管涡旋振荡混匀器,德国Heidolph公司;Waters C18型色谱柱(100mmˑ2.1mmˑ2.7μm),沃特世科技(上海)有限公司;TristarⅡ3020型全自动比表面积和孔隙分析仪,美国麦克仪器公司;TENSOR27型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,德国BRUKER公司;TECNAI G2F20型高分辨透射电镜(HTEM),美国FEI公司;PPMS-9型综合物性测量系统,美国Quantum Design公司㊂1.3㊀实验方法1.3.1㊀磁性COFs材料合成㊀参考文献[30],采用水热反应法制备氨基功能化磁性Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4-NH2)㊂称取4.0g FeCl3㊃6H2O至500mL 三口烧瓶中,加入120mL乙二醇,置于50ħ水浴中机械搅拌使其溶解;依次加入8.0g无水乙酸钠和26.0g1,6-己二胺,继续机械搅拌0.5h得均一溶液;将溶液转移至200ħ水热反应釜中反应6h 后,将液体全部转移至烧杯中,利用磁铁分离,弃去㊃35㊃㊀2023年12月第38卷第6期㊀上层溶液,分别用去离子水和95%(若无特指,百分数均指体积分数,下同)的乙醇溶液洗涤Fe 3O 4-NH 23~5次(体积均约50mL);所得Fe 3O 4-NH 2置于通风橱约4~8h 后,置于50ħ真空干燥箱中干燥12h,得到干燥的Fe 3O 4-NH 2,备用㊂参考文献[31-32]报道的合成方法,以Tp 为固定单体,与单体Tph,通过Sciff-Base 作用合成COFs㊂在合成过程中加入Fe 3O 4-NH 2粒子,其氨基与Tp 上的醛基发生Sciff-Base 作用,从而合成磁性COFs 材料(见图1),合成步骤如下:称取0.0630g Tp 于250mL 三口烧瓶中,加入10mL无水乙醇,超声溶解;加入0.1050g Fe 3O 4-NH 2,超声振荡10min 后,置于50ħ水浴中机械搅拌30min;另称取0.1171g Tph 于小烧杯中,加入10mL 无水乙醇使其溶解,常温机械搅拌下将其缓慢逐滴加入上述混合溶液中,继续搅拌12h;将溶液置于45ħ旋转蒸发仪中蒸干,依次采用DMF㊁95%的乙醇溶液㊁甲醇洗涤;置于50ħ真空干燥箱中干燥12h,即得磁性COFs 材料((TpTph)@Fe 3O 4)㊂图1㊀磁性COFs 材料的合成示意图Fig.1㊀Synthesis scheme of magnetic COFs materials1.3.2㊀磁性材料表征㊀采用全自动比表面积和孔隙分析仪检测材料比表面积和孔结构:材料经100ħ预干燥16h;氮气吸附-脱附实验选择meso-micro 模板进行㊂采用溴化钾压片法,利用傅里叶变换红外光谱仪表征材料的官能团㊂采用HTEM 表征材料表面形貌,加速电压300kV,无水乙醇分散,超声10min,普通铜网制样㊂采用综合物性测量系统检测材料磁性,室温条件,磁场范围ʃ2T㊂1.3.3㊀样品前处理㊀1)衍生化反应㊂准确称取40mg 研磨粉碎的烘焙样品,使用5mL 正己烷脱脂3次,N 2吹干;加入1.5mL 硼酸钠溶液(0.2mol /L,pH 值为9.2),然后缓慢加入1mL 0.1mol /L 的硼氢化钠溶液,置于4ħ冰箱中还原12h;将反应液倒入水解管中,加入2.6mL 12mol /L 浓HCl 溶液,于N 2保护下110ħ水解反应24h,过滤,用KOH 溶液(10mol /L)调节反应液pH 值为8.0~9.0,超纯水定容至10mL,得到样品酸解溶液㊂取1mL 样品酸解溶液加入100μL 内标溶液(d 4-CML 和d 4-CEL 的质量浓度均为1.0μg /mL ),混匀;取上述溶液500μL,加入500μL 乙腈,混匀后加入200μL 硼酸盐缓冲溶液(pH 值为9.0)和200μL 的FMOC-Cl(质量浓度为15g /L)乙腈溶液,涡旋混匀,于40ħ水浴反应10min,冷却至室温后,加入5μL 甲酸终止反应,再用50%的乙腈溶液稀释至3mL,得到样品衍生化溶液[33]㊂2)MSPE 方法㊂在样品衍生化溶液中加入20mg 磁性COFs 材料,涡旋萃取20min,利用磁铁实现相分离,弃去溶液;分别使用5mL 超纯水和二氯甲烷对磁性材料进行洗涤;加入4mL 5%的氨水/甲醇溶液,涡旋萃取洗脱15min,洗脱液经N 2吹干,用1mL 超纯水复溶后,进行HPLC-MS /MS 分析㊂1.3.4㊀MSPE 条件优化㊀分别对吸附剂用量(10mg㊁20mg㊁30mg㊁40mg㊁50mg)㊁涡旋萃取时间(5min㊁10min㊁15min㊁20min㊁25min㊁30min)㊁洗脱溶剂种类(甲醇㊁1%氨水/甲醇㊁5%氨水/甲醇㊁10%氨水/甲醇)㊁洗脱溶剂体积(2mL㊁4mL㊁5mL㊁6mL)和洗脱时间(5min㊁10min㊁15min㊁20min㊁30min)进行优化㊂当优化其中一个因素时,其他因素均设定为最优㊂1.3.5㊀磁性COFs 材料循环实验㊀依次利用DMF㊁95%的乙醇溶液㊁甲醇对使用过的磁性COFs 材料((TpTph)@Fe 3O 4)进行洗涤,置于50ħ真空环境中干燥12h 后,再次进行MSPE,考查磁性材料的循环使用效果㊂1.3.6㊀本文方法表征㊀1)标准工作曲线绘制㊂将CML 和CEL 标准品配制成质量浓度均为10μg /mL的混合标准溶液,将d 4-CML 和d 4-CEL 标准品配制成质量浓度均为1μg /mL 的混合内标溶液;准确移取混合标准溶液50μL㊁100μL㊁200μL㊁400μL㊁㊃45㊃㊀余晶晶,等:COFs材料磁固相萃取-HPLC-MS/MS法测定烘焙食品中两种主要晚期糖基化终末产物800μL,分别加入1mL混合内标溶液,用超纯水定容至10mL,得到系列标准工作溶液;按照1.3.3中的方法进行衍生化处理后,进行HPLC-MS/MS分析,采用内标法绘制标准曲线㊂2)基质效应考查㊂选择烘焙食品样品中的饼干和坚果为典型基质,按照1.3.3进行样品前处理,并加入系列标准工作溶液,配制基质标准工作溶液,进行HPLC-MS/MS分析,采用内标法绘制标准曲线㊂3)加标回收实验㊂分别以饼干和坚果为典型基质,在低㊁中㊁高3个水平下进行加标回收实验㊂4)日内㊁日间精密度(RSD)㊁检出限(LOD)和定量限(LOQ)测定㊂日内精密度为同一天测定,平行测定5次;日间精密度为不同天测定,平行测定5次;取最低质量浓度标准工作溶液,采用HPLC-MS/ MS法平行测定10次,计算标准差(SD),3倍SD为LOD,10倍SD为LOQ㊂1.3.7㊀测试条件㊀Waters C18型色谱柱;柱温35ħ;进样量10μL;流速0.3mL/min㊂流动相:A 相为0.5%甲酸的水溶液,B相为乙腈㊂梯度洗脱条件:0~5.0min,50%~41%A;5.1~9.0min,41%~ 5%A;9.1~11.0min,5%~50%A㊂离子源为电喷雾离子源(ESI);扫描模式为正离子扫描;检测方式为多反应监测(MRM);电喷雾电压5500V;气帘气压力206.85kPa;辅助气1压力482.65kPa;辅助气2压力482.65kPa;离子源温度500ħ;驻留时间50ms;各化合物的定量离子对㊁定性离子对㊁驻留时间㊁碰撞能量(CE)及去簇电压(DP)见表1㊂1.4㊀数据处理每组进行3次重复实验,数据均以(平均值ʃ标准差)表示;采用Analyst®1.6Software进行AGEs 数据分析;使用Origin2021制图㊂2㊀结果与分析2.1㊀磁性COFs材料表征结果分析2.1.1㊀比表面积和孔结构㊀采用全自动比表面积和孔隙分析仪对所合成的磁性COFs材料进行氮气-吸附脱附实验,结果表明,Fe3O4-NH2的比表面积为32.83m3/g,孔体积为0.15cm3/g,平均孔径为113nm;磁性COFs材料((TpTph)@Fe3O4)的比表面积为115.43m3/g,孔体积为0.63cm3/g,平均孔径为3.7nm㊂因此,所合成的磁性COFs材料呈多孔结构,且比表面积较大,适合复杂基质中痕量成分的富集分离㊂2.1.2㊀形貌表征㊀图2为磁性COFs材料的HTEM 图㊂由图2可知,Fe3O4-NH2粒径均匀,平均粒径约为50nm;而磁性COFs材料除了有COFs材料包裹在Fe3O4-NH2粒子外,还存在树枝状生长的COFs 材料,粒径不均匀㊂2.1.3㊀结构分析㊀图3为磁性COFs材料的FT-IR 谱图㊂由图3可知,3500cm-1附近的吸收峰归属 NH2的伸缩振动吸收峰,1596cm-1处的吸收峰归属C O的伸缩振动吸收峰,1276cm-1处的吸收峰归属C N的伸缩振动吸收峰,其中,C N的伸缩振动吸收峰表明形成了亚胺类COFs,565cm-1处的吸收峰归属Fe O的伸缩振动吸收峰,进一步证实了COFs材料成功包覆在Fe3O4-NH2粒子外㊂2.1.4㊀磁性分析㊀图4为磁性COFs材料的磁滞回线㊂由图4可知,Fe3O4-NH2和磁性COFs材料的饱和磁化强度分别为40.1emu/g和30.3emu/g,这可能是COFs聚合物对Fe3O4-NH2粒子的包覆所致㊂磁性COFs材料保持较高的饱和磁化强度有助于其在外部磁场中快速响应,适用于MSPE技术㊂2.2㊀前处理条件优化结果分析2.2.1㊀衍生化反应条件优化结果㊀由于CML和㊀㊀㊀表1㊀CML-FMOC㊁CEL-FMOC及其内标溶液的MRM参数Table1㊀Specific parameters of CML-FMOC,CEL-FMOC and internal standards for MRM analysis化合物定量离子对(m/z)定性离子对(m/z)驻留时间/ms CE/V DP/V CML-FMOC649.4/427.2649.4/179.55019100 CEL-FMOC663.3/441.5663.3/179.55020100 d4-CML-FMOC653.4/431.2653.4/179.55019100 d4-CEL-FMOC667.3/445.5667.3/179.55020100㊃55㊃㊀2023年12月第38卷第6期㊀图2㊀磁性COFs材料的HTEM图Fig.2㊀HTEM images of magnetic COFsmaterials图3㊀磁性COFs材料的FT-IR谱图Fig.3㊀FT-IR spectrum of magnetic materials图4㊀磁性COFs材料的磁滞回线Fig.4㊀Hysteresis loops of the synthesized materialsCEL的极性和水溶性均较强,在反相液相色谱柱上出峰较早(3.0min之前),且二者分离度较差[25]㊂因此,本文采用FMOC-Cl对CML和CEL进行衍生化反应,降低二者极性,推迟色谱出峰时间㊂图5为MRM模式下CML-FMOC和CEL-FMOC及其内标衍生物的HPLC-MS/MS色谱图㊂由图5可知,CML-FMOC和CEL-FMOC的保留时间分别为7.43min和7.73min,二者实现了基线分离;氘代内标衍生物同样实现了基线分离㊂2.2.2㊀MSPE条件优化结果㊀图6为不同萃取条件对目标物萃取量的影响㊂由图6a)可知,CML和CEL衍生物的萃取量均随吸附剂用量增大呈先升高后降低再稳定的变化趋势,当吸附剂用量为20mg时,CML和CEL衍生物的萃取量均达最大值㊂因此,选择20mg为适宜的吸附剂用量㊂由图6b)可知,随着涡旋萃取时间的延长,目标物萃取量均先增加后降低㊂当涡旋萃取时间为20min时,CML和CEL衍生物的萃取量均达到最大值㊂因此,选择20min为适宜的漩涡萃取时间㊂由图6c)可知,5%氨水/甲醇的洗脱效果最好㊂因此,选择5%氨水/甲醇为适宜的洗脱溶剂㊂由图6d)可知,随着洗脱溶剂体积增加,目标物萃取量均呈先升高后降低再稳定的变化趋势,当洗脱溶剂体积为4mL时,目标物萃取量均达到最大值㊂因此选择4mL为适宜的洗脱溶剂体积㊂由图6e)可知,随着洗脱时间的延长,目标物萃取量均先升高后降低,当洗脱时间为15min时,目标物即能被洗脱完全㊂因此,选择15min为适宜的洗脱时间㊂综上可知,本文MSPE的适宜条件如下:吸附剂用量为20mg,涡旋萃取时间为20min,洗脱溶剂选用5%氨水/甲醇溶液,洗脱溶剂体积为4mL,洗脱时间为15min㊂2.3㊀磁性COFs材料循环使用效果图7为磁性COFs材料循环使用效果图,其中不同小写字母表示差异显著(P<0.05)㊂由图7可知,磁性COFs材料再生5次,目标物萃取量仍保持在90%以上;当磁性COFs材料再生第6次时,目标物的萃取量低于90%㊂因此,本文合成的磁性COFs材料能循环使用5次㊂2.4㊀分析方法表征表2为本文方法的标准曲线方程和基质效应,㊃65㊃㊀余晶晶,等:COFs 材料磁固相萃取-HPLC-MS /MS 法测定烘焙食品中两种主要晚期糖基化终末产物㊀㊀㊀图5㊀MRM 模式下CML-FMOC ㊁CEL-FMOC 及其内标衍生物的HPLC-MS /MS 色谱图Fig.5㊀Chromatograms of CML-FMOC ,CEL-FMOC and their internal standards in MRM mode图6㊀不同萃取条件对目标物萃取量的影响Fig.6㊀The effect of different extraction conditions on the extraction quantity of target substance其中斜率比指基质配标线性方程与溶剂配标线性方程的斜率比㊂由表2可知,斜率比在1.04~1.15之间,低于文献[25-26]的结果,表明本文方法能有效地降低基质效应,提高定量分析的准确性㊂因此,㊃75㊃㊀2023年12月第38卷第6期㊀可将溶剂配标的标准工作曲线用于烘焙食品样品分析㊂表3为本文方法加标回收率㊁RSD ㊁LOD 和LOQ 测定结果㊂由表3可知,饼干基质中CML 和CEL 的加标回收率分别为90.70%~108.74%和85.50%~105.60%;坚果基质中CML 和CEL 的加标回收率分别为91.80%~105.40%和92.45%~113.00%;日内和日间精密度均良好(RSD 日内ɤ4.74%,RSD 日间ɤ5.38%)㊂CML 和CEL 的LOD 分别为2.05ng /mL 和2.31ng /mL,LOQ 分别为6.83ng /mL 和7.71ng /mL,适用于烘焙食品中的㊀㊀㊀图7㊀磁性COFs 材料循环使用效果图Fig.7㊀Reuse performance of magnetic COFs materialsCML 和CEL 的定量分析㊂2.5㊀实际样品分析采用本文方法对市售的26种烘焙食品中CML 和CEL 的含量进行测定,结果见表4㊂由表4可知,饼干㊁糕点类烘焙食品中二者含量范围分别为(9.60ʃ0.16)~(78.10ʃ1.12)mg /kg㊁(4.37ʃ0.23)~(26.70ʃ1.27)mg /kg;坚果类烘焙食品中二者含量范围分别为(6.49ʃ0.13)~(82.00ʃ0.98)mg /kg㊁(6.65ʃ0.30)~(55.90ʃ0.67)mg /kg,与文献[21-22]报道的结果接近㊂可见,不同类型烘焙食品及同类烘焙食品不同品牌之间,CML 和CEL 的含量均存在明显差异㊂另外,烘焙食品中CML 和CEL 的含量普遍偏高,长期食用存在一定的健康风险㊂3㊀结论本文合成了一种磁性COFs 材料((TpTph)@Fe 3O 4),并建立了基于磁性COFs 材料的MSPE 技术用于烘焙食品样品中CML 和CEL 的高效㊁选择性富集,并采用HPLC-MS /MS 法对CML 和CEL 进行定量分析,得出如下结论:1)所合成的磁性COFs材料具有较大的比表面积和较高的磁化强度,适合应用于MSPE 技术㊂2)MSPE 的适宜条件为:吸附㊀㊀表2㊀本文方法的标准曲线方程和基质效应Table 2㊀Standard curves and matrix effects of the method化合物质量浓度范围/(ng ㊃mL -1)样品基质线性方程斜率比(基质/溶剂)溶剂Y =0.0193X +0.257(r =0.9985) CML 25~400饼干Y =0.0211X +0.360(r =0.9971) 1.10坚果Y =0.0202X +0.455(r =0.9997) 1.04溶剂Y =0.0147X +0.176(r =0.9983) CEL25~400饼干Y =0.0158X +0.227(r =0.9979) 1.08坚果Y =0.0169X +0.588(r =0.9968)1.15㊀注: 表示无实际值㊂表3㊀本文方法加标回收率㊁RSD ㊁LOD 和LOQ 测定结果Table 3㊀Recoveries ,precisions ,limits of detection and limits of quantification of method化合物加标量加标回收率/%RSD 日内/%RSD 日间/%饼干坚果饼干坚果饼干坚果LOD /(ng ㊃mL -1)LOQ /(ng ㊃mL -1)低90.70~99.3091.80~105.40CML 中94.48~100.5095.40~101.80 3.00 2.45 4.80 4.46 2.05 6.83高92.99~108.7497.15~99.40低85.50~99.4899.60~113.00CEL中98.30~105.6092.45~100.45 4.743.343.165.382.317.71高94.30~103.7997.48~101.80㊃85㊃㊀余晶晶,等:COFs材料磁固相萃取-HPLC-MS/MS法测定烘焙食品中两种主要晚期糖基化终末产物表4㊀市售烘焙食品样品中CML和CEL含量测定结果剂用量20mg,涡旋萃取时间20min,洗脱溶剂选用5%氨水/甲醇溶液,洗脱溶剂体积4mL,洗脱时间15min㊂3)所合成的磁性COFs材料可再生循环使用5次㊂4)CML和CEL的LOD分别为2.05ng/ mL㊁2.31ng/mL,LOQ分别为6.83ng/mL㊁7.71ng/mL;日内精密度(RSD日内ɤ4.74%)和日间精密度(RSD日间ɤ5.38%)良好;在饼干㊁坚果2种典型样品基质中,CML和CEL的加标回收率较好,分别为90.70%~108.74%㊁85.50%~113.00%㊂5)对于市售的26种烘焙食品,饼干㊁糕点类中CML和CEL含量范围分别为(9.60ʃ0.16)~(78.10ʃ1.12)mg/kg㊁(4.37ʃ0.23)~(26.70ʃ1.27)mg/kg;坚果类中二者含量范围分别为(6.49ʃ0.13)~ (82.00ʃ0.98)mg/kg㊁(6.65ʃ0.30)~(55.90ʃ0.67)mg/kg㊂本文所建立的方法能显著降低基质效应,有效提高样品定量分析准确性,为复杂食品基质中AGEs定量分析提供了新思路㊂参考文献:[1]㊀SINGH R,BARDEN A,MORI T,et al.Advanced glyca-tion end-products:A review[J].Diabetologia,2001,44(2):129-146.[2]㊀SONG Q H,LIU J J,DONG L Y,et al.Novel advances ininhibiting advanced glycation end product formation usingnatural compounds[J].Biomed Pharmacother,2021,140(12):111750.[3]㊀CUI H P,YU J H,ZHAI Y,et al.Formation and fate ofAmadori rearrangement products in Maillard reaction[J].Trends in Food Science&Technology,2021,115:391-408.[4]㊀EVENS L,BELIËN H,DELUYKER D,et al.The impact ofadvanced glycation end-products(AGEs)on proliferationand apoptosis of primary stem cells:A systematic review[J].Stem Cells International,2020,2020:8886612. 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Key words:advanced glycation end products;covalent organic frameworks;magnetic solid phase extraction;high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry;baked food㊀(责任编辑:王晓波)㊃16㊃。
纳米能源所设备
1、Denton 超高真空电子束蒸发镀膜仪（Electron Beam Evaporation System ）品牌/型号: Denton Vacuum / Explore 14原产地：美国主要用途用于金属以及非金属或半导体薄膜的沉积制备。
关键参数：1.基片尺寸:小于等于8英寸2.极限真空度：8×10-8Torr3.镀膜均匀性：优于±3%(6英寸工件片)2、Denton 多靶磁控溅射镀膜系统(Multi-cathode Sputter Deposition Platform)品牌/型号: Denton Vacuum / Discovery 635原产地：美国主要用途用于高质量金属薄膜以及氧化物等非金属介电薄膜的制备。
关键参数：1.基片尺寸:片尺寸英寸2.极限真空度：8×10-8Torr3.镀膜均匀性：优于±5% (6英寸工件片)3、KJL 电子束蒸发镀膜仪(Electron Beam Evaporation System) 品牌/型号:Kurt J. Lesker PVD75 Proline原产地：美国主要用途电子束蒸发仪可蒸发高纯与难容材料，包括高熔点金属与非金属材料；4穴可旋转坩埚，可制备多层薄膜；主要用于制备各种介质薄膜和电极薄膜材料。
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控温精度±1℃3. 4英寸范围内薄膜非均匀性优于±5%4、KJL多靶磁控溅射镀膜系统(Multi-cathode Sputter Deposition Platform)品牌/型号:Kurt J. Lesker PVD75 Proline原产地：美国主要用途可制备各种金属与非金属薄膜材料，并可实现多靶共溅射制备合金薄膜；配有氧气、氮气两路反应气体，可进行反应溅射制备氧化物和氮化物薄膜材料。
关键参数：1.系统极限压强可达≤2x10-7Torr2.3台标准磁场溅射靶枪，靶材尺寸为4英寸3.衬底最高加热温度350℃。