MDI水性聚氨酯
水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。
水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。
1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。
实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。
表5 水性聚氨酯形态分类2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。
可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。
若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。
3．以亲水性基团的性质分根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。
含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。
(1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。
大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。
(2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。
而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。
还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。
(3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。
非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。
(4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。
mdi基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
mdi基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究1概述mdi基水性聚氨酯胶粘剂（polyurethane adhesive）是一种穿透性胶粘剂，可以同时实现强度和附着力，是目前工业制造过程中广泛使用的胶粘剂之一。
一般来说，mdi基水性聚氨酯胶粘剂具有优异的机械强度、耐热强度、耐非常冷和高温环境耐久性，广泛应用于家具制造、汽车制造、家电机械以及建筑行业。
2合成过程MDI基水性聚氨酯胶粘剂的研制过程大致可分为以下几个步骤：（1）合成MDI基原料：用特殊的化学原料（如挥发性溶剂，四氯化碳，甲苯）经过精确控制合成反应，以生成MDI（氨基甲酰二苯甲醚）及其他MA（甲氨基苯甲酰二酸）等组份。
（2）合成溶剂：将MDI和MA混合，加入水或醇为溶剂制成合成水性溶液；（3）引入增强剂：注入胶粘剂合成溶液中的增强剂（如矿物油、溶剂油、界面活性剂等）可使该水性聚氨酯胶粘剂的机械之强度和粘接性能更为优异;（4）合成聚氨酯。
将上述各原料混合，加入所需的各种增强剂，利用连乳剂工艺或者聚氨酯柔性膜工艺，进行低温反应或高温反应，以生成具有高强度、高粘接力、耐环境及机械性能的富弹性水性聚氨酯胶粘剂。
3性能特点MDI基水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能，能有效满足特定的粘接任务。
它具有良好的机械强度，耐冷热，抗紫外线等特性，能够提供更稳定的结构支撑，增强制造件整体的可靠性。
它还具有优异的耐热能力和附着力，有效提高了制件性能，确保了粘接件获得良好的湿稳定性。
此外，它不仅具有良好的抗化学腐蚀性能，而且还能有效降低上衣层渗透性，从而改善了产品的耐久性。
4结论MDI基水性聚氨酯胶粘剂具有优异的机械强度、耐热强度、耐非常冷和高温环境耐久性，对建筑行业，家具制造行业，汽车制造行业，家电机械行业等有很大的助力和作用。
同时，它还具有良好的抗化学腐蚀性能，抗紫外线能力，改善表面渗透性，能够持久耐久，更安全，满足现代行业多种需求。
MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
．
水性 聚 氨 酯是 以水 为分 散介 质 的二元 胶 体 体 系 ，
与溶 剂 型 聚氨 酯 相 比， 有无 毒 、 易燃 烧 、 具 不 不污 染 环
水性 聚 氨 酯（ Ｕ， 对其 性 能进 行 研究 ． ＷＰ ） 并
境 等优 点． 随着环 境 法 规 的完 善 和人 们 环 保意 识 的增 强， 来 ， 近年 水性 聚氨 酯发 展 迅速 ．＿４４一 苯基 甲烷 １２ ， 二 ｌ】 二 异 氰 酸酯 （ Ｉ 性 小 、 学 性 能 优异 ， 溶 剂 型 聚 ＭＤ） 毒 力 在 氨 酯产 品中 已得 到 了广 泛 的应 用 ｌ 在水 性 聚 氨酯 ， 但 中 的应 用 较 少 ． 文 以 ＭＤ 、 酯 二元 醇 、 羟 甲基 丙 本 Ｉ聚 二 酸（ＭＰ ）三羟 甲基丙 烷 （ＭＰ等 为 主 要 原料 合 成 了 Ｄ Ａ、 Ｔ ）
水性聚氨 酯（ ｕ ： 一 Ｎ ０／（ Ｈ ＝ ．ｎＴ Ｐ ｎ聚酯）Ｏ１ （ＭＰ ） Ｉ ％， ｗＰ ） （ ｃ ） 一０ ）３ ， Ｍ ） （ ｎ 九 ５ （ ／ ＝ ．， Ｄ Ａ ＝ ． 并对其 乳液和 胶膜进 行分析与 表征， 论 了扩链 剂 、 ｗ ８ 讨 交 联 剂和亲水扩链剂对胶膜 的影响， 研究表明， 的水 性聚氨酯结晶度高 、 合成 强度高 、 耐水性好 、 粘接强度大．
ａ ｄｈｅ ｉ ｂａ ｅ ｓ ｖｅ ｓ ｄ Ｏｉ 彻 ｌ Ｉ
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺目前，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化[1]。
随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。
由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，近年来受到国内外的广泛关注，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。
1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。
根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。
水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。
目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。
亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。
早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于贮存稳定性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后，才开始迅速发展[8]。
据报道，1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8％[9]。
我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作也十分活跃[10]。
研制工作具有以下特点：(1)从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见。
(2)从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见。
异氰酸酯的品种更少，只有TDI，HDI、MDI仅见报道。
扩链剂多用醇类，胺类较少使用。
(3)从制备方法及种类来看，一般是自乳化，羧酸型、阴离子体系；外乳化，磺酸型，季铵盐型乳化体系较少；熔融分散，固体自发分散法等则未涉及。
(4)从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究很少。
欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。
大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子量较低，因而耐水性，耐溶剂性，胶膜强度等性能还较差。
MDI水性聚氨酯
水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。
国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯[2-4]，很少使用MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。
现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为4%～7%[8])。
本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯MDI制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。
1.实验原料聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级;三乙胺(TEA)：分析纯，天津市博迪化工有限公司;乙二胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，济南试剂总厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海试剂一厂;去离子水：实验室自制。
水性聚氨酯乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃时加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化剂，继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定)，加入TEA成盐。
待体系中异氰酸酯含量少于%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。
MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
刘都宝１，纪学顺１，张文荣１，许戈文１，２（１．安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９；２．安徽安大华泰新材料有限公司，安徽合肥２３００８８）摘要：以４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ）：ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％，并对其乳液和胶膜进行分析与表征，讨论了扩链剂、交联剂和亲水扩链剂对胶膜的影响，研究表明，合成的水性聚氨酯结晶度高、强度高、耐水性好、粘接强度大．关键词：ＭＤＩ；水性聚氨酯；胶粘剂；性能中图分类号：ＴＱ４３３．４＋３２文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０４３９（２００８）１０－００２５－０３ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｂａｓｅｄｏｎＭＤＩＬＩＵＤｕ－ｂａｏ１，ＪＩＸｕｅ－ｓｈｕｎ１，ＺＨＡＮＧＷｅｎ－ｒｏｎｇ１，ＸＵＧｅ－ｗｅｎ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ＦｒｉｅｎｄｌｙＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＡｎｈｕｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ２３００３９，Ｃｈｉｎａ；２．ＡｎｈｕｉＡｎｄａＨｕａｔａｉＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ２３００８８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇ４，４′－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｍｅｔｈａｎｅ－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ），ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｇｌｙｃｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｎｄｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ（ＴＭＰ）ａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％．Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｄｇｌｕｅｆｉｌｍａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｏｎｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｉｌｍｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｈａｄｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｇｏｏｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＤＩ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ收稿日期：２００８－０１－１４作者简介：刘都宝（１９８３－），男，安徽泗县人，安徽大学化学化工学院研究生，研究方向：水基高分子材料．水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点．随着环境法规的完善和人们环保意识的增强，近年来，水性聚氨酯发展迅速．［１－２］４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）毒性小、力学性能优异，在溶剂型聚氨酯产品中已得到了广泛的应用［３－４］，但在水性聚氨酯中的应用较少．本文以ＭＤＩ、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ），并对其性能进行研究．１实验１．１原料与仪器４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），固态，工业级，进口分装；聚酯二元醇（聚酯，羟值＝１１２），烟台万华，工业级；亲水扩链剂二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，广州市汇采涂料化学品有限公司；丙酮（Ａｃ），上海东懿化学印染助剂ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳＶｏｌ．２５Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８第２５卷第１０期２００８年１０月印染助剂２５卷试剂公司；扩链剂一缩二乙二醇（ＤＥＧ），分析纯，上海化工三厂；扩链剂乙二胺（ＥＤＡ），化学纯，上海信合化工有限公司；交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、扩链剂乙二醇（ＥＧ），化学纯，天津市博迪化工有限公司；催化剂二丁基锡二月桂酸酯（化学纯）、三乙胺（ＴＥＡ），中国医药集团上海化学试剂公司．仪器：ＫＤＣ－１６Ｈ型高速离心机，邵尔Ａ橡塑硬度计，ＸＬＷ－智能电子拉力实验机（济南兰光），Ｎｅｘｕｓ－８７０型ＦＴ－ＩＲ全反射红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司），ＮＤＪ－Ｔ型旋转式粘度计．１．２水性聚氨酯树脂的合成（１）原料预处理：聚酯二元醇在１２０℃真空干燥箱中脱水４ｈ；ＤＭＰＡ、ＴＭＰ、ＴＥＡ、Ａｃ使用前用４Ａ分子筛浸泡２星期．（２）合成工艺：在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚酯、ＭＤＩ按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至８５℃左右反应１ｈ，再加入适量ＤＭＰＡ并加几滴催化剂，８５℃左右反应１ｈ，最后加入扩链剂ＤＥＧ、交联剂ＴＭＰ和少量Ａｃ，６０℃反应至—ＮＣＯ含量不再变化，降温至４５℃出料．将预聚体用ＴＥＡ中和后加水，进行高速乳化，得白色乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得产品．１．３水性聚氨酯性能测定乳液稳定性：采用高速离心机（３０００ｒ／ｍｉｎ离心处理２０ｍｉｎ）测试；成膜硬度：用橡塑硬度计进行测试．膜厚度应大于６ｍｍ，并在按下１ｓ时读数；软化点：水性聚氨酯胶粘剂在玻璃板上流平成膜，干燥后取下胶膜．将胶膜和其他基材进行热压，能够粘接其他基材所需的最低加热温度即为软化点；耐水性：已热压复合的ＰＶＣ样条放在水中浸泡２４ｈ后测定其剥离强度，剥离强度大幅度下降为耐水性差，无变化为耐水性好；固体质量分数采用质量法测定；剥离强度：在ＰＶＣ膜上均匀涂布１层水性聚氨酯胶粘剂，涂布量为１０￣１５ｇ／ｍ２，充分干燥后得到带胶膜．带胶膜和ＰＶＣ膜再进行热压复合，测定２层ＰＶＣ膜之间的Ｔ型剥离强度；红外光谱：采用全反射红外光谱仪测试；拉伸强度：将膜制成长４０ｍｍ、宽３ｍｍ哑铃状，在电子拉力实验机上测试强度，拉伸速度为１５０ｍｍ／ｍｉｎ；粘度：采用旋转式粘度计按ＧＢ／Ｔ２７９４－１９９５测定．２结果与讨论２．１胶膜红外光谱图由图１可见，３３０１ｃｍ－１为Ｎ—Ｈ伸缩振动吸收峰，Ｎ—Ｈ的游离态吸收峰在３４４９ｃｍ－１左右，氢键化在３２９５ｃｍ－１附近，说明胶膜的Ｎ—Ｈ键已完全氢键化．２９７２ｃｍ－１、２９２７ｃｍ－１、２８７１ｃｍ－１分别为ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ的伸缩振动吸收峰，１７３０ｃｍ－１为酯羰基吸收峰．硬段上的羰基，游离态吸收峰在１７３２ｃｍ－１左右，有序化氢键的吸收峰在１７０１￣１７０３ｃｍ－１左右．因此，胶膜中有部分ＣＯ氢键化．１５９８ｃｍ－１、１５３５ｃｍ－１、１４５２ｃｍ－１为苯环特征吸收峰，１２２６ｃｍ－１为Ｃ—Ｎ伸缩振动吸收峰，１１００ｃｍ－１为Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收峰，表明聚合反应形成了水性聚氨酯结构．［５］２．２影响胶粘剂性能的因素２．２．１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）由表１可看出，随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，胶膜的拉伸强度增大，胶膜变硬，耐水性好．原因是随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，分子链中刚性基团（如氨基甲酸酯、苯环）含量增多，而柔性链段（如脂肪链、酯键等）含量降低．粘接试验时发现，剥离强度随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大而增大，原因是分子链中极性基团的增加使胶粘剂与基材之间的氢键增加，粘接强度更大．选择ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５．２．２．２交联剂由表２可见，随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高．原因是ＴＭＰ比例增加，硬段比例增大，极性基团增多，胶膜表现出来的性能是拉—表１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）对水性聚氨酯性能的影响ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）乳液外观２．０乳白２．５半透明偏白３．０半透明３．５半透明有蓝光４．０半透明有蓝光耐水性差一般较好好好邵Ａ硬度２８３５４１５２５８拉伸强度／ＭＰａ１２．５１６．２２１．２２４．４３０．１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）５．２６．７７．５８．２９．１注：胶粘剂的固体质量分数为４０％．２６１０期伸强度增大，胶膜变硬，耐水性变好．粘接试验时发现，随着ＴＭＰ用量的增加，水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能明显提高．原因是交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应，使水性聚氨酯胶粘剂的分子质量明显增加，体系的内聚力和界面作用力增加，剥离强度明显增加．选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．２．２．３扩链剂由表３可见，一缩二乙二醇胶膜的软化点最低，结晶速率中等，成膜时间较长（成膜速度较慢）．原因是一缩二乙二醇含有１个可以自由旋转的醚键，胶膜结晶度相应降低，但极性醚键又相应增加了其粘接强度；乙二胺合成的ＷＰＵ乳液，硬段及脲键含量增加，硬段氢键程度提高，硬段微区形成更高程度的氢键网络，其结构更规整，但其合成的整个分子链中存在氨基甲酸酯和脲键，所以其结晶性较一缩二乙二缩差，成膜速度较乙二醇差；乙二醇胶膜与一缩二乙二醇胶膜相比，软化点高、剥离强度大．以软化点和剥离强度为主要考察因素，本文选择一缩二乙二醇作为扩链剂．２．２．４亲水扩链剂ＤＭＰＡ用量由表４可以看出，在ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．２％￣２．１％时，随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液逐渐由乳白变成半透明，乳液稳定性及剥离强度增加，但粘度也相应增加，耐水性下降．原因是ＤＭＰＡ用量增加，使羧基含量增加，双电层厚度增加，粒子之间相互排斥增大，所以，乳液稳定．同时，羧基含量增加时，极性基团增多，羧基侧基主链中供氢基团的氢键作用也增加，内聚力和粘接力增强．当ｗ（ＤＭＰＡ）＝２．４％时，羧基含量过多，双电层厚度增加，使粒子缔合作用明显，乳液变稠，硬段含量过高，分子链运动困难，不利于粘接强度的提高．［６］因此，选取ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％为宜．３结论（１）ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５时，合成的水性聚氨酯乳液外观好，胶膜的力学性能优良，耐水性佳，且剥离强度大．（２）随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高，粘接性能明显提高，选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．（３）综合考虑结晶速率、结晶性、软化点和粘接性能，选择ＤＥＧ作为扩链剂，其合成的胶粘剂软化点低，粘接强度大，结晶速率中等、结晶性相对较好．（４）随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液外观好，稳定性相对提高，但ＤＭＰＡ用量过大，会造成乳液变稠，粘度变大，稳定性变差，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％时较好．参考文献：［１］左海丽，吴晓青，崔璐娟．含有磺酸和羧酸基团的水性聚氨酯的研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２００７，１６（１）：１１－１５．［２］赵雨花，亢茂青，王心葵．高性能水性聚氨酯胶粘剂［Ｊ］．化工新型材料，２００５，３３（９）：７３－７５．［３］刘凉冰，刘红梅，贾林才．ＰＣＬ／ＭＤＩ体系聚氨酯弹性体力学性能的研究［Ｊ］．特种橡胶制品，２００７，２８（１）：１０－１３．［４］李让．ＭＤＩ系列品种及其应用［Ｊ］．聚氨酯工业，１９９５（４）：２４－２７．［５］鲍俊杰，钟达飞，谢伟，等．内交联水性聚氨酯胶粘剂的研究［Ｊ］．粘接２００６，２７（３）：１－３．［６］潘亚文，梁嘉君，项尚林，等．合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响［Ｊ］．包装工程，２００７，２８（２）：１０－１３．表４ＤＭＰＡ用量对水性聚氨酯胶粘剂性能影响ｗ（ＤＭＰＡ）／％乳液外观１．２乳白２．４半透明乳液稳定性不稳定不稳定表观粘度／ｍＰａ・ｓ２２１３１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．７耐水性好差２．１半透明稳定７４８．０差１．５乳白不稳定３５７．３好１．８乳白有蓝光稳定５４７．９较好注：中和度１００％．表２ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）对乳液和胶膜性能的影响ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）乳液外观０．００半透明蓝光明显０．０５半透明有蓝光０．１０半透明０．１５乳白０．２０乳白耐水性一般较好好好好邵Ａ硬度４１４４４７５０５２拉伸强度／ＭＰａ１８．５２０．３２３．１２４．６２５．２剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．０７．４７．７７．９注：胶粘剂的固体质量分数为３５％．表３不同扩链剂对ＷＰＵ性能的影响扩链剂软化点／℃乙二醇９０￣９４一缩二乙二醇８０￣８６乙二胺１０１￣１０５结晶性膜很白膜发白膜微黄很不透明剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）７．２７．４７．８成膜时间／ｈ１２１６１３注：２５℃成膜，倒入成模板乳液厚度１ｍｍ．欢迎投稿、订阅惠登广告刘都宝等：ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究２７。
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯的合成方法有以下几种：
1. 预聚体法：将聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI和二元胺加入反应釜中进行反应合成。
2. 两步法：在室温下，异佛尔酮二异氰酸酯与二元醇先反应生成丁二醇二异氰酸酯（BDI），然后在水中加入BDI，再加入二元胺，进行反应，生成聚合物。
3. 水解法：将异氰酸酯和二元醇溶于有机溶剂中，在水中加入碱性水解剂，水解产生出无机盐和聚氨酯，然后再加入二元胺调整pH值，使聚合物变为水溶性。
4. 无溶剂法：在二元醇、二异氰酸酯和催化剂的催化下，进行聚合反应，生成水性聚氨酯。
以上是水性聚氨酯的几种常见的合成方法。
不同方法的步骤和条件有所不同，需要根据具体情况选择合适的方法。
水性聚氨酯资料(科天化工)
四、水性聚氨酯性能表述
6. 耐水性
物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）； 测试方法 ：浸润法和液滴法
水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联 或减少亲水基团含量的方法。
四、水性聚氨酯性能表述
7. 表面性能
表面张力； 水接触角 ；
亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。
四、水性聚氨酯性能表述
七、水性聚氨酯应用
3. 织物整理
防水透湿涂层剂 羊毛织物防缩整理剂 抗静电整理 抗起毛起球整理 免烫整理剂 涂料印花
七、水性聚氨酯应用
4. 涂料
在国外水性涂料研究中，水性聚氨酯涂料就占了主导 地位 在水性聚氨酯涂料应用方面的技术研究应集中于以下 几方面：
1. 2. 3. 4. 5. 降低树脂的内聚强度 复合改性 加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究 水性紫外光聚氨酯涂料 利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇
七、水性聚氨酯应用
5.玻纤浸润剂
聚氨酯乳液含有极性很强的氨酯键，对玻纤黏结 集束性好，分子中软段和硬段相结合，蓦地弹性特别 好，对玻纤的保护作用优于其他品种的成膜剂 国产较少
七、水性聚氨酯应用
6. 鞋化用树脂
PUD应用与鞋化材料有两个用途：填充和表面光亮装 饰。 目前国内用量较大，仅次于皮革用树脂，但是产品多 为外来产品
水性聚氨酯
合肥市科天化工有限公司
董事长：戴家兵
一、聚氨酯概述
聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚 合物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体… 4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
一、聚氨酯概述
目前水性聚氨酯的十大合成工艺
水性聚氨酯涂料是目前市场需求量较大的产品之一, 它适用于热敏温度低于(60 — 80) ℃常温交联固化的高、中档木器(家具等), 高档建筑装饰、高级汽车、飞机及航天器材等的中涂和表面涂装。
产品配方：１、改性三聚体交联剂产品可由TDI 、IPDI 、MDI 和XDI 等异氰酸酯制造。
其芳香族NCO反应温度在(120—150) ℃，脂肪族NCO 反应温度在(150—200) ℃。
它的最大优点是无黄变, 水白透明, 较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。
为增强综合性能, 需采用两个NCO 基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO 用多元醇- 羧酸反应掉, 以利于胺中和及产物的水溶性。
由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行, 有机膦催化剂及120 ℃以上温度, 异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。
其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的, 反应温度低, 收率可达90 % , 再用三聚催化法促进反应完全, 并对残基进行封闭。
产品配方：NCO ：多元醇羧酸( 物质的量比) 为6：1：1.43。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液制备, 按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80 ℃ , 完成溶解后, 升温至148 ℃回流脱水至透明后, 过滤出料备用。
亚胺预聚体的制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至148 ℃回流脱水后, 加入10 % 磷酸(甲苯) 液降温至120 ℃, 通入氮气, 将TDI 、IPDI 加入单体滴加釜, 在2 . 5h 内完成滴加后, 升温至130 ℃反应1h , 将10 % 戊杂环膦化氢液加入滴加釜, 开始缓慢滴加, 不断观察物料反应情况, 防止爆聚, 滴完在130℃反应2h 、140 ℃ 1h 、145 ℃30min , 降温至70 ℃, 将多元醇- 羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在70 ℃反应(2—3) h , 检测NCO 转化率达96 % , 加入10 % 醋酸锂液, 此时有两种工艺: 一是降温至25 ℃, 静置7d ; 二是升温至(80—90) ℃反应(2—3) h , 测游离TD I 在0.3% 以下, 加入10 % 对甲苯磺酸甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升温至85 ℃反应20min , 抽真空脱出2/3量的有机溶剂, 再加入亲水溶剂调节固含量为50 % , 降温至50 ℃加入50 % 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节p H 值至8.5 , 升温到60 ℃反应至透明, 降温到40 ℃出料.２、改性HDI 缩二脲交联剂产品配方：NCO：H2O = 3：1.1，NCO：OH =6：1, 理论NCO 含量= 15.9 % , 采用分阶段聚合反应、中和法。
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征
作者：李帅杰柴春鹏马一飞李国平罗运军
来源：《粘接》2016年第07期
摘要：采用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和分子质量为1 000的环氧丙烷缩合物（PPGl000）为原料合成聚氨酯预聚体，用2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）作亲水扩链剂并用1，4-丁二醇（BDO）作小分子扩链剂进一步提高分子质量，再向预聚物中引入环氧树脂E-44，采用内乳化法制备了环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯胶粘剂：其中异氰酸酯根与羟基比值（R值）为1.3，DMPA质量分数为6%，PPG1000和MDI物质的量比（软硬比）为1：2.8，固含量为30%。
对其结构和性能进行研究。
结果表明，当环氧树脂E-44加入量为2%～6%时，乳液较为稳定；环氧树脂E一44加入量为6%时，拉伸剪切强度最高，可达到2.78 MPa。
在2%～10%的环氧添加量内，拉伸强度随环氧添加量上升逐渐提高，而断裂伸长率则逐渐下降。
环氧的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性下降，耐水性提高。
关键词：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；水性聚氨酯；胶粘剂；环氧树脂；改性
中国分类号：TQ433.4.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0060-04。
如何配制水性聚氨酯
如何配制水性聚氨酯社会的进步，科技的发展，人们环保意识的提高，推动环保产品的开发，聚氨酯因其优良的性能为人们越来越多的用来开发环保产品。
水性聚氨酯就是近年来关注的热点之一。
水性聚氨酯所用原料如下：1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。
聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。
由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。
聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。
但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。
国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。
脂肪型非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。
而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。
其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。
聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。
2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。
由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。
国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。
MDI型水性聚氨酯乳液的制备及改性研究的开题报告
MDI型水性聚氨酯乳液的制备及改性研究的开题报告
1. 研究背景
水性聚氨酯是一种非常重要的高分子材料，具有良好的物理性质，化学稳定性和各种应用潜力。
在水性聚氨酯中，MDI型水性聚氨酯乳液由二异氰酸酯和多元醇等材
料反应制成。
MDI型水性聚氨酯乳液具有优异的抗水性和耐化学品性能，在许多领域
得到了广泛应用，如汽车、建筑和家具等。
2. 研究目的
本研究旨在制备MDI型水性聚氨酯乳液，并对其进行改性以进一步提高其性能。
具体研究内容包括：
- 优化聚氨酯制备工艺，寻找最佳反应条件。
- 修改配方，改变水性聚氨酯的化学结构和组成。
- 制备新型MDI型水性聚氨酯乳液并测试其性能。
3. 研究方法
- 通过改变反应条件和配方，制备MDI型水性聚氨酯乳液。
- 使用FTIR、NMR等仪器对制备的聚氨酯进行表征，分析其结构和组成。
- 评估水性聚氨酯的基本性质，如黏度、固含量、粘附力等。
- 测试水性聚氨酯的特殊性质，如耐候性、耐水性、振动性能等。
4. 研究意义
本研究对于改善MDI型水性聚氨酯乳液的性能和应用具有重要意义。
通过改变
制备工艺和配方，可以提高水性聚氨酯的耐水性和耐化学性能，增强其在建筑、汽车、电子和家具等领域的应用潜力。
此外，本研究也为其他水性聚氨酯类材料的制备和改
性提供了新的思路和方法。
MDI系列双组份水性聚氨酯的合成研究中期报告
MDI系列双组份水性聚氨酯的合成研究中期报告
一、研究背景
随着环保意识和法规的逐渐提高，水性聚氨酯在涂装、粘合、印刷和封闭等领域中得到了广泛的应用。
而在聚氨酯中，MDI为其中最重要的前体之一。
在一些情况下，双组份的MDI系列水性聚氨酯更受欢迎，因为它们可以提供更好的可调控性和更优秀的性能。
二、研究进展
1. 前期研究结果
在前期研究中，我们选择了环保性较高的PEG作为醇成分，采用双被覆法合成了MDI系列双组份水性聚氨酯。
经过初步的实验可能性验证和多次的优化实验，合成了具有较好性能的聚氨酯。
2. 中期研究方向
在本阶段，我们将主要从以下几个方面展开研究：
(1) 改变反应条件以提高产率和性能;
(2) 考虑引入不同结构的醇成分，以探索不同性能的聚氨酯;
(3) 考虑引入不同结构的二异氰酸酯作为前体，探索不同的MDI系列聚氨酯。
三、研究计划
在接下来的研究中，我们将首先探讨不同的反应条件对反应产率和聚氨酯性能的影响。
具体来说，我们将调整反应温度、pH值、溶剂和催化剂等因素。
接下来，我们将探索引入不同结构醇成分对聚氨酯性能的影响。
特别是，我们将考虑具有不同长度和平均分子量的PEG和其他醇类成分的引入。
最后，我们将尝试使用其他的二异氰酸酯来制备MDI系列水性聚氨酯。
具体来说，我们将考虑DMDI、TMDI、HMDI等不同的二异氰酸酯，以探索不同的聚氨酯性能。
水性聚氨酯工业合成工艺流程
水性聚氨酯工业合成工艺流程英文回答：Waterborne polyurethane (WPU) is a type of polyurethane that is dispersed in water instead of being dissolved in organic solvents. The industrial synthesis process of WPU involves several steps.1. Prepolymer Preparation: The first step is the preparation of the prepolymer. This involves the reaction of a polyol with an excess of diisocyanate. The polyol can be a polyester or a polyether, and the diisocyanate is typically MDI (methylene diphenyl diisocyanate) or TDI (toluene diisocyanate). The reaction between the polyol and diisocyanate forms a prepolymer with isocyanate groups.2. Chain Extender Addition: In this step, a chain extender is added to the prepolymer. The chain extender is typically a short-chain diol, such as 1,4-butanediol or ethylene glycol. The addition of the chain extender reactswith the isocyanate groups in the prepolymer, resulting in the formation of urethane linkages. This step helps to increase the molecular weight and improve the mechanical properties of the WPU.3. Emulsification: After the chain extender addition, the prepolymer is emulsified in water to form a stable dispersion. This is typically achieved by using asurfactant or an emulsifier. The emulsification process helps to disperse the WPU particles in water and stabilize the dispersion.4. Neutralization and Crosslinking: The next step involves neutralization and crosslinking of the WPU dispersion. This is done by adding a neutralizing agent, such as ammonia or amines, to the dispersion. The neutralizing agent reacts with the remaining isocyanate groups, resulting in the formation of urea linkages. This step helps to improve the water resistance and film-forming properties of the WPU.5. Film Formation: The final step is the film formationprocess. The WPU dispersion is applied onto a substrate, such as a metal or a polymer, and the water is evaporated. As the water evaporates, the WPU particles come into close contact and coalesce to form a continuous film. This film can then be further cured or dried to achieve the desired properties.水性聚氨酯（WPU）是一种以水为分散介质而不是有机溶剂的聚氨酯。
水性聚氨酯树脂介绍和
水性聚氨酯树脂介绍和聚己内酯多元醇的应用水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等。
一、合成水性聚氨酯树脂的主要原料多元醇：主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇。
从目前联系客户来看，做PU浆料的几乎都会用到PCL，而且大部分客户都是使用PCL220这个产品，说明2000分子量多元醇做这个产品是比较成熟的，耐水解和耐黄变好，耐磨性好。
异氰酸酯：可分为芳香族异氰酸酯型（MDI、TDI）、脂肪族异氰酸酯型(HDI、HMDI、IPDI)等。
TDI和MDI不耐黄变，他们没有用，用IPDI做的成膜很好，透明平滑，主要是耐黄变好。
主要用IPDI。
亲水剂：DMPA和DMBA等。
二、水性聚氨酯树脂的合成方法水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段：1、预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂（亲水性的二元醇或多元胺，一般是小分子量的）、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体。
2、中和后预聚体在水中的分散，分散方法有两种自乳化法和外乳化法。
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。
外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。
但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、影响固化后聚氨酯胶膜的性能，最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。
水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。
客户多数是做自乳化，使用的亲水扩链剂有DMPA和DMBA，二者价格差别很大，系能也不同。
什么是TDI、MDI,聚氨酯的用途
什么是TDI、MDI，聚氨酯的用途近期经常见诸报端的化工产品TDI，产品价格一路走高、许多大型石化企业纷纷上马，节能减排等等，TDI是什么那，它有什么用途那？解释一二：tdi(甲苯二异氰酯)是常用的多异氰酸酯的一种，而多异氰酯是聚氨酯(pu)材料和重要基础原料。
聚氨酯工业最常用的tdi是2，4-tdi两种异构体的混合物，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。
知道了吗，tdi是生产聚氨酯重要原料，而另一个知名的MDI也是生产聚氨酯重要原料，也是价格备受追捧，那聚氨酯是做什么的那？聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。
产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空....1、PU软泡Flexible PU垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域；吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料；织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具2、PU硬泡Rigid PU冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料；工业设备保温——如储罐、管道等；建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大；交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等；仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。
灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料花卉行业——PU花盆、插花泥等3、PU半硬泡Semi-rigid PU吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠；自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。
MDI-50基水性聚氨酯的制备与性能测试的开题报告
MDI-50基水性聚氨酯的制备与性能测试的开题报告一、研究背景聚氨酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
水性聚氨酯是相对于传统的溶剂型聚氨酯而言，具有环保、低污染、易操作等优点，越来越受到人们的关注和重视。
MDI（二异氰酸酯甲苯）作为聚氨酯材料的重要原料之一，在制备水性聚氨酯中也有广泛应用。
MDI-50基水性聚氨酯的制备与性能测试是一个较为有实际应用价值的研究课题。
二、研究目的本课题旨在制备MDI-50基水性聚氨酯，探索其优良性能，并对其性能进行测试和分析。
具体研究目标包括：1.确定水性聚氨酯的制备工艺参数，例如原料比例、反应温度、反应时间等；2.测试水性聚氨酯的基本性能，例如干燥时间、硬度、粘度等；3.对不同加入量的MDI-50对水性聚氨酯性能的影响进行比较分析。
三、研究内容1.制备MDI-50基水性聚氨酯：根据不同原料比例，采用批量加料法或逐步加料法制备MDI-50基水性聚氨酯，尝试探索较优的制备工艺参数。
2.测试水性聚氨酯的基本性能：使用粘度计、万能试验机、涂层硬度计等设备测试水性聚氨酯的粘度、硬度、干燥时间等基本性能参数。
3.比较分析不同MDI-50加入量对水性聚氨酯性能的影响：制备不同加入量的MDI-50基水性聚氨酯，测试其性能并与对照组进行比较分析。
四、研究意义MDI-50基水性聚氨酯是一种高性能材料，在各个领域都有广泛的应用前景。
本研究通过探索水性聚氨酯的制备工艺，测试其基本性能，比较不同MDI-50加入量的影响等，为MDI-50基水性聚氨酯的制备、应用提供了重要的参考和依据。
同时，在环保材料发展的背景下，研究水性聚氨酯的制备和应用也具有广泛的社会意义。
IPDI_MDI型水性聚氨酯胶粘剂的合成_罗莉娟
中
国
皮
革
第 43 卷
控制固含 分子扩 链 剂 用 量 为 2． 2% ， 量 35% ， 并 对 乳 液 性 能 进 行 测 试， 结 果见表 1 。 由表 1 可知： 当单一使用 IPDI 为 硬段时， 产品的拉伸强度较小， 而单一 由于 MDI 的反应速率过 使用 MDI 时， 贮存稳定性较差 。 当 快易产生凝胶， 随着 MDI 用量的 将两者混合使用时， 增加， 产品的拉伸强度逐渐变大， 原因 在于 MDI 的对称结构中， 含有 2 个苯 环， 苯环之间有一个亚甲基， 碳碳单键 的内 旋 转 增 强 了 分 子 链 的 空 间 旋 转
［6 ］
。
， 但由于反应活性高， 反
水性聚氨酯（ WPU ） 是 PU 溶解或 分散 于 水 中 而 形 成 的 一 种 PU 体 系
［2 ］
应较难控制， 很难制得水乳液 。 本试验拟采用异佛尔酮二异氰酸 结合二者优势 酯（ IPDI ） 和 MDI 混合， 合成一种粘接性能优异 、 力学性能和 耐水性好 、 成本低且储存稳定的水性 聚氨酯胶粘剂 。
乳液性能 离心稳定性 有沉淀 有沉淀 有沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
IPDI 与 MDI 配比对水性聚氨酯乳液性能及胶膜性能的影响
；
（ 4 ） 热 重 分 析： 用 英 国 TA 公 司 SDT Q600 型热重分析仪（ TGA ） ， 在氮 气气氛下， 以 20℃ / min 加热 速 率， 从 室温到 600℃ 测定样品的热稳定性； （ 5 ） T 型剥离强度测试： 参照 GB / T 8808 － 1988 软质复合塑料材料剥离 试验方法， 试验速度 200mm / min ， 测试 样 品 长 20cm， 宽 2． 5cm， 上胶量为 15g / m ； （ 6 ） 力 学 性 能 测 试： 参 照 GB / T1040 － 2006 塑 料 拉 伸 性 能 测 试 方
MDI-50基水性聚氨酯乳液的合成与应用研究的开题报告
MDI-50基水性聚氨酯乳液的合成与应用研究的开题报告一、研究背景随着环保意识的日益提高以及有害气体排放量的减少，水性聚氨酯乳液作为一种绿色环保的涂料被广泛应用于各个领域。
其中，以异氰酸酯为基础的水性聚氨酯乳液具有高硬度、耐磨损、良好的粘附性和耐化学腐蚀性等优点，因此得到了广泛的关注。
MDI-50基水性聚氨酯乳液由苯二异氰酸酯（MDI-50）与聚醚、丙烯酸酯等在一定的条件下进行加成反应制得。
该水性聚氨酯乳液具有较高的机械强度、抗撕裂性和杆自粘附能力，适用于各种基材的表面涂覆。
二、研究目的本研究旨在通过MDI-50基水性聚氨酯乳液的合成与应用研究，探讨其在建筑、汽车、船舶等领域中的应用前景。
具体目的为：1. 合成MDI-50基水性聚氨酯乳液，并进行物理化学性质分析；2. 研究MDI-50基水性聚氨酯乳液的涂装性能，包括涂膜性能、耐磨性能、粘附性能等；3. 探究MDI-50基水性聚氨酯乳液在不同基材表面的涂装性能；4. 分析MDI-50基水性聚氨酯乳液在建筑、汽车、船舶等领域的应用前景。
三、研究内容和方法1. 合成MDI-50基水性聚氨酯乳液：以MDI-50为原料，通过加成反应制得MDI-50基水性聚氨酯乳液；2. 物理化学性质分析：对实验制备的MDI-50基水性聚氨酯乳液进行物理化学性质分析，包括粘度、分散性、固含量等；3. 涂装性能研究：采用手持式钢笔，将MDI-50基水性聚氨酯乳液涂刷在不同基材表面上，测定其涂膜性能、耐磨性能、粘附性能等；4. 不同基材表面涂装性能探究：基于涂装性能研究，探究MDI-50基水性聚氨酯乳液在不同基材表面的涂装性能；5. 应用前景分析：分析MDI-50基水性聚氨酯乳液在建筑、汽车、船舶等领域中的应用前景。
四、研究意义和预期成果本研究的意义在于探究MDI-50基水性聚氨酯乳液的合成方法和应用前景，为水性聚氨酯涂料的研究和应用提供参考。
预期成果包括：1. 成功合成MDI-50基水性聚氨酯乳液，并对其物理化学性质进行分析；2. 研究MDI-50基水性聚氨酯乳液的涂装性能，包括涂膜性能、耐磨性能、粘附性能等；3. 分析MDI-50基水性聚氨酯乳液在不同基材表面的涂装性能；4. 探究MDI-50基水性聚氨酯乳液在建筑、汽车、船舶等领域中的应用前景。
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水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。
国外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯[2-4]，很少使用MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。
现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为4%～7%[8])。
本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯MDI制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。
1.实验1.1原料聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，万华聚氨酯股份;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级;三乙胺(TEA)：分析纯，市博迪化工;乙二胺：分析纯，市科密欧化学试剂开发中心;丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，试剂总厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，试剂一厂;去离子水：实验室自制。
1.2水性聚氨酯乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃时加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化剂，继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定)，加入TEA成盐。
待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。
若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。
最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。
反应过程中黏度过大时使用丙酮降黏。
1.3分析测试(1)乳液外观：用目测法观察乳液有无机械杂质，有无凝聚物。
(2)透射电镜观察测试：将稀释至一定浓度的乳液，用磷钨酸(PTA)染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜(TEM)观测并拍照。
(3)红外光谱分析：将制得的水性聚氨酯涂膜干燥后(膜在真空烘箱50℃下干燥至恒质量)，采用溴化钾压片法制样，在BrukerVector22spectrophotometer型红外光谱仪上进行测试。
(4)根据QB/T2415—1998，将成膜后的试样裁成哑铃形后在拉力机上以(500±50)mm/min的拉伸速度进行拉伸实验。
记录断裂伸长率和断裂时的负荷值。
试样拉伸强度(MPa)=试样拉断时的负荷值(N)/试样平均横截面积(mm2)(5)胶膜吸水率的测定：将制备好的WPU薄膜的3cm×3cm试样，于室温下在水中浸泡24h后取出，用吸水纸吸去薄膜表面的水，称湿膜质量，由式(1)计算薄膜的吸水率。
吸水率=(m2??m1)/m1式(1)式中：m1—浸泡前干膜的质量;m2—浸泡后湿膜的质量。
2.结果与讨论2.1红外光谱分析用红外光谱仪对所合成的水性聚氨酯胶膜结构进行表征图1中，在2370cm-1左右不存在—NCO吸收峰[9]，说明MDI中的—NCO 完全参与了反应;而3640cm-1左右不存在—OH吸收峰，则说明原材料聚酯醇中的—OH发生了反应;另外，3343cm-1处为氢键化的NH的伸缩振动峰;1531cm-1处则为酰胺Ⅱ带(N—H变形)吸收峰;1735cm-1处是氨基甲酸酯的羰基吸收峰，吸收强度大，说明确实生成了氨基甲酸酯;1062cm-1处为—COO—的C—O伸缩振动吸收峰，说明在体系中含有DMPA的结构单元，即DMPA参与了反应;1604cm-1处还出现了苯环骨架的伸缩振动峰;2950cm-1和2860cm-1处分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰;1228cm-1处为聚酯中C—O的伸缩振动吸收峰;1450cm-1为脲基甲酸酯CO伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成。
以上分析表明，本实验方法可以合成出产量较高的水性聚氨酯。
2.2n(—NCO)∶n(—OH)比值的影响n(—NCO)∶n(—OH)对胶膜性能的影响如表1所示。
表1n(?NCO)∶n(?OH)对乳液及胶膜性能的影响注：w(DMPA)为6%～6.5%，中和度为120%，乳化阶段均使用乙二胺进行扩链。
由表1可知，随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增加，成膜性逐渐变好，膜拉伸强度增大，涂膜变硬，而断裂伸长率变小;从乳液外观上看，乳液逐渐从白色均匀乳液变成淡蓝色半透明乳液直至透明乳液。
胶膜力学性能的变化是因为随着n(—NCO)∶n(—OH)比值的增大，—NCO 的质量分数随之增加，相当于硬段含量的提高，这就使乳化时分子链中与水反应生成的刚性基团如氨基甲酸酯、苯环等含量增多，而柔性链段如脂肪链、醚键等含量降低[10]，分子间和分子氢键密度增大从而导致膜变硬，所以拉伸强度增大，断裂伸长率降低。
从胶膜吸水率来看，耐水性随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增大而提高，这是因为过量的—NCO基在乳化时与水交联生成大量参与氢键相互作用的脲键，致使交联密度和大分子结构中硬段结构增加，耐水性能提高。
实验结果表明，n(—NCO)∶n(—OH)比值为1.8～2.0时可得到综合性能较好的WPU乳液。
2.3DMPA用量的影响DMPA是一种多功能化合物，结构中的新戊基结构赋予了它良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性;而作为带有羧基的二元醇，DMPA可以参加聚氨酯的扩链反应，且其中的低活性羧基转化为盐后可使聚氨酯获得自乳化性能，因而DMPA的使用对水性聚氨酯的性能具有很大的影响。
DMPA用量对乳液外观及吸水性的影响见表2。
表2DMPA含量对WPU乳液外观及吸水性的影响注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.8，未使用乙二胺扩链。
由表2可知，当DMPA含量在5.5%～7.5%之间时，乳液的外观和稳定性都较好，其中当DMPA含量为7%时可得半透明乳液，但当DMPA含量高达8.5%时乳液的稳定性却变得较差，几天后出现分层现象，这可能是由于DMPA中的羟基比聚合物多元醇中羟基的反应活性要高一些，而反应初期加入大量的DMPA，使其更加无规地连接于聚氨酯链中，导致—COOH在链中分布不均匀，乳化效果不好，生成一些较大的分子。
随着DMPA含量的增加，胶膜的吸水率逐渐增大，即耐水性变差，这是因为聚氨酯树脂上结合的羧基被中和后，形成的阴离子极易与水分子结合，形成水合层分布在乳液粒子的表面，削弱了聚氨酯链之间的相互作用，导致链之间的距离增大，用量越大，这种包覆作用越明显，乳液粒径越小，胶膜对水的敏感性也显著增加[6]。
图2和图3为DMPA含量对断裂伸长率及拉伸强度的影响。
图2DMPA含量对断裂伸长率的影响图3DMPA含量对拉伸强度的影响由图2和图3可知，当DMPA用量较少时，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都比较小，这是因为乳液粒径很大，导致涂膜不均匀，力学强度变差。
随DMPA用量的增加，胶膜的拉伸强度基本呈上升趋势，而断裂伸长率开始时增大，当DMPA含量达到6.7%时达到最大值603%，之后随着DMPA用量的增大而减小。
这是因为随着小分子亲水扩链剂用量的增加，离子含量增大，分子结构中硬段含量提高，分子库仑力和氢键作用也相应增强，胶膜的初始模量几乎呈线性增大，拉伸强度也提高。
随着DMPA用量的进一步增大，软段含量相对减小，导致胶膜的柔韧性下降，当聚氨酯链具有大量的硬段而这些硬段含有很强的库仑力和氢键时，使得聚氨酯链硬度较大，这就使得在高离子含量时断裂伸长率减小。
由以上分析可知，DMPA含量在6.5%～7%之间时，可制得性能优异的水性聚氨酯2.4中和度的影响WPU分子中的离子基团是聚合物主链和侧链上的羧基铵化成盐形成的，实验中选择的成盐剂为三乙胺，该基团有很强的极性，在干燥成膜的过程中，成盐离子能够逸出，使胶膜获得一定的疏水性。
中和度对乳液外观及稳定性的影响见表3，对吸水率的影响见图4。
表3中和度对乳液外观及稳定性的影响注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.5，w(DMPA)为6.5%，加水前均使用乙二胺进行扩链。
图4中和度对胶膜吸水率的影响成盐反应要完全的，因此中和度从100%开始讨论。
由表3可知，随着中和度的增大乳液外观由浅黄色半透明变为泛蓝光透明，而当中和度很大时则变为乳白色;乳液的稳定性则随着中和度的增加而变坏，当中和度很大时(如174%)几天后乳液就会失去流动性。
这可能是由于加入三乙胺过量时，分散体中的离子含量超出了使其稳定的离子含量围，粒子表面的过分水溶胀就会得到糊状的混合体;同时分散体的pH值过高，也会使其稳定性变差。
由图4可知，随着中和度的增大，胶膜的吸水率也随之增加，即耐水性变差。
这是因为随着中和度的增加，树脂分子中存在的羧酸阴离子(—COO—)的活性中心数增多，体系中粒子的粒径变小(小粒径乳液有利于组分间的相互扩散)，减弱了分子链的相互缠结，树脂的水性化作用就越强，促使树脂表现更强的亲水性，则耐水性下降。
2.5扩链剂的使用亲水剂DMPA具有典型的二元醇结构，因此在预聚反应中起到了一定的扩链作用，所以乳化阶段即使不加扩链剂也能制备出性能稳定的水性聚氨酯，作为对比实验选择在预聚体的乳化阶段加入乙二胺进行扩链。
扩链剂对乳液及胶膜性能的影响见表4。
表4扩链剂对乳液外观及胶膜性能的影响注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.9，w(DMPA)为6.5%，中和度为120%。
由表4可以看出，在乳化阶段加入扩链剂后，胶膜的断裂伸长率增大，断裂强度减小，吸水率也明显减小，即胶膜的耐水性有显著提高。
这是由于加入乙二胺扩链后改变了水性聚氨酯相对分子质量及软、硬段比例，而且胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲，脲键极性比氨酯键强，这就增强了硬段微区的交联作用(主要是氢键作用)，在提高聚氨酯力学性能的同时，也使得聚氨酯的疏水作用增强，降低了聚氨酯的吸水率，提高了其耐水性;而未扩链的聚氨酯链段较舒展，缠结在一起，分散性不好，即分子排列不规整，造成其成膜后不易形成结晶状，导致吸水率急剧增加，耐水性下降。
透射电镜照片(图5)同样支持了上述结论，从照片(b)中还可以看出所制得的WPU的粒子大小为50～350nm，这与AnilaAsif等人用激光扫描法测出的WPU的粒子大小为43～237nm相一致[11]。
3.结语合成了一种MDI型耐水性较好的水性聚氨酯乳液，其胶膜吸水率可低至4%左右，比某些改性后的WPU乳液胶膜的吸水率还低，且乳液的外观很好，可制得泛蓝光的透明乳液。