物理化学第10章 界面现象(修改版)
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物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
天津大学物理化学第十章 界面现象
4. 亚稳态及新相生成
系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固
体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情
况，只有在粒径很小时才需要考虑。 在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶 等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小， 比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产
生非常困难，会出现一些特殊的状态——亚稳
态(介安态)。
dG dA 8πr dr
pr 4πr 2 (dr ) pr dG (dn) RT ln RT ln p M p
dG dA 8πr dr
pr 2 M RT ln p r
开尔文公式
由Kelvin公式可知： 凸液面 r 越小pr 越大 p 2 M 对于凹液面： RT ln pr r 比较饱和蒸气压： p凸> p平> p凹
吸附等温线:
Va
Ⅰ
Va
Ⅱ
0
Va
Ⅲ
p/p*
Ⅳ
1
0 Va
p/p*
Ⅴ
1
Va
0p/p*ຫໍສະໝຸດ 10p/p*
1
0
p/p*
1
p: 达平衡时的吸附压力； p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。
2. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
Freundlich用指数方程描述 型吸附等温线
V a kpn
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般T ，k； n ：介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 直线式： lgV
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称，存在润湿和吸附 1. 接触角与杨氏方程
平衡时
cos
s ls lg
第十章__界面现象2005.11.20
有等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，
所以也称为表面吉布斯函数
9
例：
20 ℃时汞的表面张力 =4.85×10
-1
N· m
-1
，若在此温度
及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W’，
6
此实验证明，液体表面层存在着一个平行于液面，垂直 于分界线的力，此力使表面收缩 —— 表面张力。
对于弯曲液面，表面张力则与液面 相切。
表面张力
7
2. 表面功与表面张力表面吉布斯函数：
dx
当T、p、n不变的条件下，若把 MN移动dx，
F外
l
则增加面积dA=2l· dx，
此时外界必反抗表面张力做功。 WR' F外 dl 在可逆条件下：F外=F表+dF≌F表
15
5. 影响表面张力的因素
（1）表面张力和物质性质有关和它接触的另一相的性质有关。 （i）和空气接触时，液体和固体中的分子间作用力越大表面 张力越大。一般：
(金属键)＞ (离子键)＞ (极性共价键)＞ (非极性共价键)
（ii）同一种物质和不同性质的其它物质接触时，界面层中分 子所处的力场不同，界面张力出现明显差异。（看下表数据）
16
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质 水(溶液) 乙醇(液)
/（10-3
N· -1） m 72.75 22.75
T/K 293 293
物质 W(固) Fe(固)
物理化学第十章界面现象
第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。
五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。
）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。
特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J · m-2。
恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
（原创版）
目录
1.物理化学第六版第十章界面现象概述
2.课后思考题解答
正文
一、物理化学第六版第十章界面现象概述
物理化学第六版第十章主要讲述了界面现象，界面现象是指发生在两种不同相（如固相与液相、液相与气相等）之间的物理化学现象。
在这一章中，我们学习了界面张力、表面能、润湿现象等相关知识。
通过学习这些内容，我们可以更好地理解不同相之间的相互作用，从而为实际应用提供理论基础。
二、课后思考题解答
课后思考题 1：请简述界面张力的概念及其对界面现象的影响。
答：界面张力是指作用在液体界面上的力，使得液体表面有缩小的趋势。
界面张力的大小取决于液体的性质以及液体之间的相互作用。
界面张力对界面现象有重要影响，它决定了液体滴的形成、液滴的合并以及液体在固体表面的展开等过程。
课后思考题 2：请举例说明表面能的概念，并分析其在实际应用中的意义。
答：表面能是指在标准状态下，将一个物质的表面从完美晶体变为实际表面所需要的能量。
表面能可以通过吉布斯吸附等温线来测量。
在实际应用中，表面能对材料的润湿性、腐蚀性以及催化活性等方面具有重要意义。
课后思考题 3：请简述润湿现象及其分类。
答：润湿现象是指液体在固体表面上的展开过程。
根据液体在固体表面上的行为，润湿现象可分为三种类型：附着润湿、铺展润湿和毛细润湿。
润湿现象对涂料、粘合剂等材料的性能有重要影响。
通过学习物理化学第六版第十章界面现象，我们可以深入了解不同相之间的相互作用，为实际应用提供理论基础。
物理化学第十章 界面现象
27
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2 面积的增量：dA = 8rdr dG =dA= 8r dr 又：dn液体由p pr： dG = (dn)RTln(pr/p)
p = 8 p g r dr
2 d n = 4 p r (dr )r / M 由于
24
毛细现象：
当接触角θ<90o时， 液体在毛细管中上升； 当接触角θ>90o时，液 体在毛细管中下降。 当接触角θ=0时，r曲面= r毛细管= r 2
r 由流体静力学有： p g p l gh p p g p l
h
r pg pl pg
液体在毛细管中的上升高度为： 2 h r g
球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
22
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导： 水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部， 其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为2 r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos 因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12， 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p 整理后得：
B
B( )
d n B( ) dA s
A G U H A A A A s s s s T , p,n B( ) S,V ,n B( ) S, p,n B( ) T ,V ,n B( )
11
(1)表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球
形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
物理化学知识点chap 10
Pa
2.356
103
kPa
【10.5】水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。已
知该温度下水的表面张力为71.97×10-3 N·m -1 ，密度为997
kg·m-3。 当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸气压的4
倍时，计算： （1）开始形成水滴的半径；（2）每个水滴中
所含水分子的个数。
m
= 7.569 ? 10- 10m
（2）每个水滴的体积
( ) V 水滴=
4 3
pr
3
=
4 创3.14 3
7.569 ? 10- 10 3 m 3
1.815 ? 10- 27m 3
每个水分子的体积
V 水分子=
M rL
=
骣 琪 琪 琪 桫997
创
0.018 6.022
m 3 = 3.00 ? 10- 29m 3 1023
分析： 利用拉普拉斯方程
p 2
r
解： （1）和（2）两种情况下均只存在一个气-液界面， 其附加压力相同。根据拉普拉斯方程
p
2
r
2 58.91103 0.1106
Pa
1.178
103
kPa
（3）空气中存在的气泡，有两个气-液界面，其附加压力 为
p
4
r
4
58.91103 0.1106
•
pg
••
•
气
•
p
• •
pl
(a)
pg
• 气 p • •
液•
pl (b)
附加压力方向示意图
•
•
气•
•
•
• •
p=• 0
物理化学 10 界面现象
19 of 153
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
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物理化学教学课件-第十章 界面现象
第十章 界面现象
1
自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
2
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气， 称为过饱和蒸气。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
28
1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 无或很差
可逆 易达到
化学吸附 化学键力
单层 大(近于反应热)
Va
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
Va 不随 p 变化
p
由Vam求吸附剂的比表面积：
as
Vma V0
Lam
am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积
p
pg
pl
1
自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
2
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气， 称为过饱和蒸气。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
28
1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 无或很差
可逆 易达到
化学吸附 化学键力
单层 大(近于反应热)
Va
2) 高压时：bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
Va 不随 p 变化
p
由Vam求吸附剂的比表面积：
as
Vma V0
Lam
am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2 V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积
p
pg
pl
10-1界面张力 物理化学
第十章第十章界面相几个分子厚几到十几个nm十几到几十个a界面现象产生的根源在界面现象产生的根源在于表面层中的分子受力不匀有巨大的表面积的系统往往产生明显的界面效应表面现象高度分散的物质多孔性物质表面积的大小用比表面来衡量比表面即每单位体积或单位质量的物质所具有的表面积引言10多孔硅胶的比表面积可达300700m1活性炭10002000一般情况下界面的质量和性质与体相相比可忽略不计但当其被高度分散时界面的作用会很明显
B
dAs T , p , n
J m 2
dU TdS pdV B( )dnB( ) dAS
dH TdS Vdp B( )dnB( ) dAS
dA SdT pdV B( )dnB( ) dAS
l F=2 γ l F(环)=F+dF • 做表面功示意图
F Wr ' G ( )T , P dAS AS 2l
d Wr dT , pG
表面功（系统增加 单位面积所需的可 逆功（J/m2）
N Nm J 2 2 m m m
表面张力(引起液体 表面收缩的单位长度 上的力（N/m）
Cu 1000℃ γ / mN • m-1 1300 H2O 25℃ 72 Cl2－3016 ℃ 26
3. 影响 的因素
第十章 界 面 现 象
• 瞬间(微秒级)存在的液体“王冠 ”
1
第十章 表 面 现 象
2
我们身边的界面现象 活性炭粉脱色； 硅胶吸水，塑料防水； 玻璃毛细管内水面上升，石蜡毛细管水面下降； 牛奶，豆浆成乳状液而稳定存在； 肥皂洗衣粉气泡去污； 水过冷而不结冰，液体过热而不沸腾； 溶液过饱和而不结晶。
B
dAs T , p , n
J m 2
dU TdS pdV B( )dnB( ) dAS
dH TdS Vdp B( )dnB( ) dAS
dA SdT pdV B( )dnB( ) dAS
l F=2 γ l F(环)=F+dF • 做表面功示意图
F Wr ' G ( )T , P dAS AS 2l
d Wr dT , pG
表面功（系统增加 单位面积所需的可 逆功（J/m2）
N Nm J 2 2 m m m
表面张力(引起液体 表面收缩的单位长度 上的力（N/m）
Cu 1000℃ γ / mN • m-1 1300 H2O 25℃ 72 Cl2－3016 ℃ 26
3. 影响 的因素
第十章 界 面 现 象
• 瞬间(微秒级)存在的液体“王冠 ”
1
第十章 表 面 现 象
2
我们身边的界面现象 活性炭粉脱色； 硅胶吸水，塑料防水； 玻璃毛细管内水面上升，石蜡毛细管水面下降； 牛奶，豆浆成乳状液而稳定存在； 肥皂洗衣粉气泡去污； 水过冷而不结冰，液体过热而不沸腾； 溶液过饱和而不结晶。
物理化学第10章界面现象ppt课件
他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化 的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年， 开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界 面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸 汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
物理化学第10章界面现象
§10.1 界面张力 §10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 §10.3 固体表面 §10.4 液 - 固界面 §10.5 溶液表面
第一页，编辑于星期五：点 十一分。
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
2l
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面积增大 dA，则表面张力作可逆表面功.
第十九页，编辑于星期五：点 十一分。
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称 比表面功。 单位：J ·m-2。
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界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
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另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面积增大 dA，则表面张力作可逆表面功.
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称 比表面功。 单位：J ·m-2。
第10章-界面现象习题答案
第10章界面现象10.1 请回答下列问题：（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。
产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。
如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态。
为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。
其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。
当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。
该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。
（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。
物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。
同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。
根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。
在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。
10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。
第10章 界面性质
液面为球面时公式的推导
O1 r1
α
r
O
cos r1
• 定义：ΔP= P内－P外 > 0
P外 P内
凸液面ΔP= Pl－Pg 凹液面ΔP= Pg－ Pl
凸液面
凹液面
液面为球面时： P P内 P外 2
r
平面、凸面、凹面的液内受力情况分析
P外
P外
γ
γγ
γ γ
△P
P内=P外
P内=P外+ △P
附加压γ
P内=P外－ △P
• 表面张力一般随温度增加而降低。
• 纯物体： γ = γ0(1－T/ Tc)n • （3）压力的影响：
• 表面张力一般随压增加而降低。
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
• （1） 弯曲液面的附加压力：拉普拉斯方程
• 液面 有凸液面和凹液面两种。
• 弯曲液面的附加压力: 由于表面张力的作用,弯 曲液面的两侧存在一个压力差ΔP 。
§10.1 界面张力
• 1、表面张力
外
• 表面功及表面张力
力
• 表面功：将体相中的分子称到液体的表面以扩大液 体的表面，则必须由环境对系统作功。
•
δ Wr‘ = dGT,p = γdA
故:
•γ •
单位面积的表面功 单位面积的表面吉布斯函数
( G AS
)T , p
• 表面张力 ： 作用在表面单位长度上的力。
10－3
109
6× 10－1 6× 105 0.44×10－1
10－4
1012
6
6× 106
0.44
10－5
1015
6× 101 6× 107 0.44×101
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
界面现象
§10-2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 液面附加压力的产生 (1)平液面 对一小面积 AB ， 沿 AB 的四周
p0
f
A
每点的两边都存在表面张力，大 小相等，方向相反。因此，水平 液面下液体所受压力即为外界压 力。 所以平液面没有附加压力。
B
f
p0
(2)凸液面 例如：一个液滴悬浮在它的饱和蒸汽中，呈球状，液面为凸面。 由于液面是弯曲的，则沿AB的周 界上的表面张力不在一个平面上， 无法对消，于是产生了一个指向 球心的合力，称为附加压力，用 Δp表示。
——Kelvin公式
（2）kelven公式
凸液面（液滴）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
pr：弯曲液面的饱和蒸汽压 p：水平液面的饱和蒸汽压
凹液面（气泡、毛细管凹面）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1）p凸> p平> p凹 2）在一定温度下，液滴越小，其饱和蒸汽压越大； 气泡越小，泡内（毛细管内）液体的饱和蒸汽压越小。 简答： 请利用Kelvin公式解释毛细管凝结现象。
。
2）空气中的小气泡，其内外气体的压力差在数值上 等于 。
3）在室温、大气压力下，于肥皂水内吹入一个半径为r的空气 泡，该空气泡的压力为p1。若用该肥皂水在空气中吹一同样为r 的气泡，其泡内压力为p2，则两气泡内压力的关系为p2 p1。 设肥皂水的静压力可忽略不计。 (A)>； (B) <； (C) =； （D）二者大小无一定的关系。
三种情况：
①润湿：液滴在固体表面上呈单面凸透镜形。
②不润湿：液滴呈扁球形。
沈阳化工大学物理化学。第十章 界面现象
结论:
J N m 1 N m m2 m2
表面张力、单位表面功和单位表面自由能的大小和单位
相同，但物理意义不同。
5. 表面现象产生的热力学原因
若 dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
dGT , p,nB dAs
(表面吸附外来分子) dGT,p < 0
As (表面收缩)
8.2 弯曲液面的附加压力
1.弯曲液面的附加压力
平液面 液体表面 弯曲液面 凹液面 (液相中的小气泡)
• • • • • • • • • • • • • •
凸液面 (气相中的小液滴)
l
• •
• •
•
•
g
•
• • • • • • • g • •• •
液 l
附加压力 —弯曲液面两侧的压力差，即、 两相间存在 的压力差。 p
4.高度分散系统的表面自由能
若 dT = 0, dV = 0 and nB 一定, 那么:
A dAT ,V ,n B dAs A s T ,V ,n B
—单位表面亥姆霍兹自由能 若dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
5.亚稳状态及 新相的生成 亚稳状态—过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷 液体所处的状态。 (1) 过饱和蒸气( 蒸气冷凝过程 )
一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压时 应当凝结而未凝结的蒸气。
消除: 加入小液滴的生成中心。
例如 人工降雨：加入AgI小晶粒。 (2)过饱和溶液( 溶液结晶过程 ) 一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温 度、压力下溶质的溶解度时，应当有结晶析出而未析
J N m 1 N m m2 m2
表面张力、单位表面功和单位表面自由能的大小和单位
相同，但物理意义不同。
5. 表面现象产生的热力学原因
若 dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
dGT , p,nB dAs
(表面吸附外来分子) dGT,p < 0
As (表面收缩)
8.2 弯曲液面的附加压力
1.弯曲液面的附加压力
平液面 液体表面 弯曲液面 凹液面 (液相中的小气泡)
• • • • • • • • • • • • • •
凸液面 (气相中的小液滴)
l
• •
• •
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g
•
• • • • • • • g • •• •
液 l
附加压力 —弯曲液面两侧的压力差，即、 两相间存在 的压力差。 p
4.高度分散系统的表面自由能
若 dT = 0, dV = 0 and nB 一定, 那么:
A dAT ,V ,n B dAs A s T ,V ,n B
—单位表面亥姆霍兹自由能 若dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
5.亚稳状态及 新相的生成 亚稳状态—过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷 液体所处的状态。 (1) 过饱和蒸气( 蒸气冷凝过程 )
一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压时 应当凝结而未凝结的蒸气。
消除: 加入小液滴的生成中心。
例如 人工降雨：加入AgI小晶粒。 (2)过饱和溶液( 溶液结晶过程 ) 一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温 度、压力下溶质的溶解度时，应当有结晶析出而未析
物理化学：第十章 界面现象4
Ga sg ls lg lg (cos 1) Gi sg ls lg cos Gs sg ls lg lg (cos 1)
＞0，θ＜180º ＞0，θ＜90º ≥0，θ＝0º
利用接触角 判断润湿
<90°, 润湿 >90°, 不润湿 =0°或不存在，完全润湿 =180°，完全不润湿
一液界面所交的角。
l-g M
l-g
M
g
s-g
A l
s
N
s-l
s-g
g
A
l
s
s-l
N
亲液性固体
憎液性固体
10
1805年，Young指出，接触角是平面固体上 液滴受三个界面张力的作用，达到平衡时形成 的 ，应有下面关系
s ls lg cos
cos
s lg
ls
这就是著名的Young方程，也称润湿方程
吸附热沿DE线上升，合 成速率沿AB上升。
速率达到最高点B后，吸 附热继续上升，由于吸附 太强，合成速率反而下降。
对应B点的是第八族第 一列铁系元素。
8
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称，存在润湿和吸附
1. 接触角与杨氏方程
将液滴（L）放在一理想平面（S）上），如果有一
相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固
32
固体自溶液中的吸附
吸附量 na V ( c0 c ) m
① 自稀溶液中的吸附
一般为 I 型等温线，可用Langmuir公式描述：
na nma bc 1 bc
b ：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；
nma ：单分子层饱和吸附量；
亦可用弗罗因德利希吸附经验式： na kcn
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1806年，拉普拉斯（place）导出了弯曲液面 两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可用 该公式解释毛细管现象。1869年普里（A.Dapre） 研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与界面张力联 系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在 1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，
4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生 成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要 原因也是由于新相生成。
5、泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。
6、润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工 件的润湿及利用润湿作用 进行浮选等。
此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研 究方面，界面现象都有重要的应用。
他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化 的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年， 开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界 面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸 汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
A
相
相
界
面
B 相
特征：几个分子厚、 结构与性质与两侧 体相均不同
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日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 3. 固体表面会自动吸附其它物质。 4. 微小液滴更易于蒸发。
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧 化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡 沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速 反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束 催化等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB 膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和 人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白 膜等。
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前言：
自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以 产生五种界面。所谓界面即是：两相的接触面。表面： 与气体的接触面。 物质的存在状态： 界面类型
表面现象 气 液 固
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界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚 度，所以有时又称界面为界面相 。
由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微 观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用 上，界面现象均有着极其广泛的应用。
• LB膜(Langmuir Blodgett film)是一种超薄有机薄膜， LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的 制膜技术。这种技术是本世纪20一30年代由美国 科学家ngmuir及其学生K.Blodgett建立的一种 单分子膜沉积技术。即在水—气界面上将不溶解 的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后 再转移到固体上的制膜技术。LB膜的研究曾经一 度因二次大战而陷入低谷，直到1965年英国科学 家G.L.Gaines.Jr著了一部书，对单层和多层分子膜 作了极好的描写；德国科学家H.Kuhn开始在LB膜 中引入染料分子进行光谱研究，并开展单分子膜 组装功能LB膜和能量转移体系的研究，从此揭开 再次研究LB膜热潮的序幕．
产生表面（界面）现象的原因是什么？
是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可 忽略，界面的作用很明显。
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例：
பைடு நூலகம்
直径为 1cm的
直径10nm的
球型小水滴
圆球形小液滴
分成 1018个
§10.1 界面张力 §10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
§10.3 固体表面 §10.4 液 - 固界面 §10.5 溶液表面
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界 面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系 的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学 开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概 念。而最早提出界面张力概念的是T.Young，
他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体， 从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所 分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将 界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了 联系气—液、固—液、固—气界面张力与接触角 关系的杨氏方程。
• 最近10多年，在这种层状分子膜多种应用可能性 的好奇心驱使下，物理、化学、生物、电子等各 学科的研究人员纷纷投入．从1982年以来，已召 开了6届LB膜国际学术会议．随着微电子学、仿 生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子 水平上进行功能薄膜的构筑，展开一场分子工程 的探索，而LB膜是目前进行有序分子构筑最方便、 最有效的方法和手段，这使LB膜的研究进入了一 个前所未有的活跃阶段。
自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经 验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方 程参数与界面张力间的关系。50年代以后，界面现 象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德 （Kirkwood）、哈拉西玛（Harasima）等的研究 工作，取得了实质性的进展。
界面现象有着广泛的应用。主要有：