螯合树脂

——螯合树脂 （Chelating resin）
讲解人：刘彦云 0915020107 吴美汝 0915020108
1.概念、结构机理 2.分类、性能 3.制备方法 4.改性、应用及发展

定义：螯合树脂是一类能与金属 离子形成多配位络和物的交联功 能高分子材料。
螯合树脂吸附金属离子的机理： 树脂上的功能原子与金属离子发 生配位反应，形成类似小分子螯 合物的稳定结构。
CH 3 H 2 H2C C C C C CH 3 O O
2．3．2酚类螯合树脂
酚类螯合树脂可以通过在聚苯乙烯及其共聚物上引 入酚羟基的方法得到，在聚苯乙烯树脂中引入酚羟基 的方式有多种，可以由4一乙酰氧苯乙烯共聚物水解 得到对羟基聚苯乙烯树脂，也可以由聚氯乙烯为原料 与苯酚反应直接引入酚羟基，这类树脂对二价镍和二 价铜离子有选择性吸附。聚苯乙烯与氯甲基甲醚反应 得到的聚对氯甲基苯乙烯与水杨酸、氢醌、2一羟基 一3一羧基萘、2，4一二羟基苯甲酸、没食子酸等含 有羟基的芳香酚进行弗里德尔一克拉夫茨反应，同样 可以得到含酚羟基的聚苯乙烯型树脂。
螯合树脂的结构和性能

1.
化学结构
配体结构与配位性能的关系
螯合树脂依靠其高分子链上的官能团 与金属离子配位形成螯合物，因此其配体的结构是决定螯合树脂配位性能的 关键。
2.
高分子链结构对吸附性能的影响
螯合树脂具有交联的三维结构， 一定程度的交联可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性，但交联度过 大则可能影响吸附容量和吸附速度。亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶 液中具有一定的溶胀度，使树脂内部形成扩张的孔道，有利于提高金属离子 在树脂中内的扩散速率；但溶胀度过大，会使树脂的强度降低，树脂的溶胀 度一般应保持在2—6。

离子交换树脂吸附的机理是静电 作用。因与离子交换树脂相比， 螯合树脂与金属离子的结合力更 强，选择性也更高，可广泛应用 于各种金属离子的回收分离、氨 基酸的拆分以及湿法冶金、公害 防治等方面
螯合树脂的分类


一：根据配位原子分类
按螯合树脂的配位原子或官能团的种类进行 分类是最常见的分类方法，因为从配位原子 和官能团的种类很容易预测树脂对金属离子 的吸附选择性，指导螯合树脂的设计合成。
这种螯合树脂可以与Fe2+、MoOz2+、Ti4+、Hgz+、 Cu2+uo；十、Ce4+、Ag+、CaZ+等离子络合，该树脂与 Vo产、Fe3+的螯合物其特征颜色分别为深紫色和紫红色。 当在同一个碳原子上同时含有肟基和氨基时，称这种结构偕 氨肟基。具有这种结构的聚合物一般都具有较强的螯合力。 以聚苯乙烯为原料可以通过取代反应得到双氰基树脂；氰 基与羟氨反应后引入这种偕氨肟基，构成螯合树脂，其合 成路线如下所示：
2．3．5含有氨基的螯合树脂
配位原子以氨基形式出现的聚合物是一类重要 的螯合树脂，包括脂肪胺和芳香胺。带有聚 乙烯骨架的脂肪胺可以由乙酰氨基乙烯通过 聚合、水解等反应过程制备，也可以通过采 用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行 共聚反应：得到的酯型树脂水解释放出氨基， 下图为脂肪胺型螯合树脂的制备方法：
这类螯合树脂的合成通常以聚环乙亚胺为原料，通过 与二化碳反应引入这种氨二硫代羧酸结构并使之交联 反应，生成不溶性网状结构。可用的交联剂有1，2二溴乙烷、甲苯二昏鲁麟而b笙甘△击败缺由n下6戽；
。 以聚苯乙烯为骨架的氨二硫代羧酸 型螯合树脂也有报道。

螯合树脂在湿法冶金、分析化学、 海洋化学、药物、环 境保护、 地球化学、放射化学和催化等领 域有广泛用途。
以聚对氯甲基苯乙烯为原料与2一氯乙胺反应还可以制备另外 一种多氨基型螯合树脂， 这种螯合剂具有较高的螯合能力。对金、汞、铜、镍、锌和锰 等金属离子有较强络合作用， 其中对金、汞、铜的选择性最高。
2．3．6含有羟肟酸结构的螯合树 脂
如果高分子骨架上含有羟肟酸结构，如同在小分子内一样， 会发互变异构现象，其中酮式异构易与金属离子形成螯合 物。由聚甲基丙烯酸或者聚丙烯酸衍生物为原料与羟氨反 应可以得到羟肟酸型螯合树脂，其合成如下所示：


按配位原子的种类将螯合树脂分为含氧型、 含氮型、含硫型、含磷型、含砷型以及混合 型螯合树脂； 按官能团可分为羧酸型(一COOH)、聚酯型 (一COOR)、聚醚型 (一ROR’一)、聚胺型 (一NH一)、胍基型 [一N(C—N)NH：]、席夫 碱型(一C—N一)、酰胺型(一CONH：)、氨 基羧酸型[一NCH (COOH)：]、硫醇型(一 SH)、聚硫醚型(一RSR’一)、二硫羧酸型 (一CSSH)、硫脲型[一N(C—S)NH：]等。
2．3．7含硫原子的螯合树脂
含硫原子的最常见的化学结构是硫醇和硫醚，聚乙烯 硫醇和聚对巯甲基苯乙烯具有定量吸附二价汞离子的 能力，吸是可逆的，可以用1，2-二巯基丙烷的氨水 溶液将吸附的汞离子洗脱，螯合树脂被再生。具有氨 二硫代羧酸结构的化物对重金属具有良好的络合能力， 它可以从海水中捕集多种痕量级浓度的重金属离子。


二：根据组成螫合树脂的母体分类
根据组成螯合树脂的母体可将螯合树脂分为人工合成母体类和天然高分子材料类。人工 合成母体类螯合树脂常见的有聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类等；以天然高分子 材料为母体的螯合树脂常见的有纤维素类、壳聚糖类以及淀粉类等。


三：根据螫合基团在高分子链中的位 置分类 根据螯合基团的位置在高分子主链中 还是悬挂在高分子侧链上可以将螫合 树脂分为主链型、侧链型以及功能基 同时存在于主链和侧链的螯合树脂。
2．3．1一二酮螯合树脂
p一二酮螯合树脂的合成如 下所示：
它可以由甲基丙烯酰丙 酮单体聚合而成，也可 以与苯乙烯或者甲基丙 烯酸甲酯共聚生成。该 螯合树脂可以与二价铜 离子络合，用于铜离子 的吸附富集，此外生成 的配合物还可以作为催 化剂催化过氧化氢分解 反应，其催化活性高于 小分子乙酰丙酮螯合树 脂。
CH 2一CH--NHCOCH3』坚mCH2--CH-塑一CH2一CH～
由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型螯合树脂在空间取向和 占位方面具有优势，适于 多种金属离子的吸附和富集，但是对碱金属和碱土金属离子几 乎没有络合能力，适合于对海 水中重金属离子的富集和分析。
芳香胺型螯合树脂可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备，然 后与N，N一二取代甲氨基正 丁基醚反应，得到芳香氨基。下图为芳香氨基螯合树脂的合成 路线：
螯合树脂分离金属离子的原理
M++ ch ch ch ch ch
M
ch
ch
M
ch
侧链型 M++
ch
ch
ch
ch
ch
M
ch
，对某些金属离 子有特定的络合能力，因此能将这些 金属离子与其他金属离子分离开来。

除作为金属离子螯合剂外，也可 作氧化、还原、水解、烯类加 成聚合、氧化偶合聚合等反应的 催化剂，以及用于氨基酸 、 肽 的外消旋体的拆分。
2．3．4冠醚型螯合树脂
冠醚型的螯合树脂可以络合碱金属和碱土 金属离子，而这些离子往往是非常难以被其 他类型的络合剂络合的。因此它在吸附高分 子中有重要的意义，其结构如下所示： 由于其结构类似于王冠，因此称为冠醚，它 可以作为固相吸附剂富集碱金属离子。冠醚 的结构可以处于高分子的主链上，也可以处 于侧链上。对于侧链型的冠醚可以聚乙烯或 聚苯乙烯为骨架，通过高分子反应引入冠醚 结构，而对于主链型的结构，通常运用小分 子冠醚单

主要的配位原子和含这些原子的 配位基团
配位原子 氧原子 氮原子 硫原子
磷原子 砷原子 硒原子
螯合树脂的结构特征

螯合树脂的结构特征为高分子骨 架上连接有螯合基团（螯合基团 连接在高分子的侧基上或高分子 骨架的主链上），对多种金属离 子具有选择性螯合作用，因此可 以对多种金属离子有浓缩和富集 作用。当螯合树脂与特定金属离 子螯合后，还会出现许多特殊的 物理化学性质，被广泛作为催化 剂、光敏材料和抗静电剂。
当酚类树脂中含有羧基时在重金属离子的分离和多 种维生素、抗生素的选择性吸附方面 具有应用意义。
2．3．3羧酸型螯合树脂
含有羧基的螯合树脂最常见的有聚甲基 丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。 羧基配位体有时需要与其他配位体协 同作用才能生成稳定的螯合物，因此 常采用与带有其他配位基团的单体共 聚方法制备，比如顺丁二烯与噻吩共 聚、甲基丙烯酸与呋喃共聚。聚甲基 丙烯酸与二价阳离子络合时其配合物 的生成常数按 Fe2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+>C02 +>M92+顺序递减。聚丙烯酸也有类 似的顺序。
螯合树脂与金属离子结合形成络合物 后， 其力学、热、光、电磁等性能都有所改变。 利用该性质， 可将高分子螯合物制成耐高 温材料、光敏高分子、耐紫外线 剂、抗静 电剂、导电材料、粘合剂及表面活性剂等