聚合物分子量测定方法

RT ( 1 A2 c ) c M
在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液 的渗透压π，以π/ c对对c作图,得一直线，将直线外推 至c=0处，可求出聚合物试样的分子量 M n ，从直线的 斜率可求出第二维利系数 A 。
2
（6）凝胶渗透色谱法(GPC法)
4.M w 的测求方法
（1） 光 散 射 法
（2）GPC 法
6. M η 的测求
（1）粘度法 方法步骤及仪器参数
A、选择乌氏粘度计 毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm 溶剂流出时间为100~130s 测出溶液的粘度ηr在1.1~2.0 B、MHS方程 特性粘数【η】=KMα 查K、 α值及相应的溶剂、温度
强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等 时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不 均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相 等时,达到沉降平衡. 高分子的偏微比容 距旋转中心为 r1、r2处的浓度
c1 M 2 2 2 (1 ) ( r2 r1 )
2 RT ln(
C Tb K b M
RTb2 1 Kb 1000H b
每克纯溶剂 气化热
(3)冰点降低法 C T f K f M
Kf RT f21 1000 H f
每克纯溶剂 的熔融热
(4)蒸气压渗透法(VPO法)
在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂 的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中, 由于P1<P10,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液 滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合 物分子量、溶液浓度等因素有关。
c2
)
旋转角速度
若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为 M w .
（3） G P C 法
5. M z 的测求
（1）超速离心沉降平衡法
~ ~ 1 dn 1 dn RT [( )2 ( )1 ] r dr r dr MZ ~ ) 2 ( n ~ n ~) (1 v 2 1
溶液与溶剂折 光指数之差

2. 几种平均分子量间的关系
现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各 种平均分子量分别为： 1 104 1 105 Mn 55000 11 1 ( 104 )2 1 ( 105 )2 Mw 91820 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )1.8 1 ( 105 )1.8 1 0.8 M [ ] 90530 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )3 1 ( 105 )3 MZ 99108 4 2 5 2 1 ( 10 ) 1 ( 10 )

1

M 0 W ( M ) M dM

1

Mark—Houwink方程中的α
（4）Z均分子量
MZ
定义zi=MiWi
MZ
z M z
i i i i
i
W M W M
i i i i
2 i i
MZ
W ( M ) M dM W ( M ) MdM
2 0 0
方法步骤 A、配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪 n 和示差折射仪测出溶液的n和 ,由光散射
用光源,可计算出K;
c
B、 Rθ的测求 以准确测定出R90(苯)的纯液体为参比标准 由 R
I I0
r
2
r 2 R R90苯 I 0 I I 90苯
R90苯 R I I 90苯

（2）重均分子量 MW
Mw
W M W
i i i i
i
Wi M i
i
聚合物分子量 按重量分数的 分布函数
Mw


0
MW ( M )dM


0
W ( M )dM
MW ( M )dM
0

聚合物分子量按重 量的分布函数
（3）粘均分子量 M
M W M i i i
方法原理
I 2 5 对于分子量不太大的,如<10 的 瑞利比 R r I0
Kc 1 2 A2c 2 R90 M
对于分子量>105的 Kc 1 cos2 1 8 2 h2 2 sin ...... 2 A2c 2 R 2 sin M 9 M ' 2
聚合物分子量为均一的
M
z
M
w
M

M
n
聚合物分子量为多分散性的
M
其中
z
> M
w
≥
M

> M
n
M 比较接近于 Mw . α一般在0.5~1.0.
3. M n 的测求方法
(1)末端基分析法
化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团 适用于分子量在3×104以下的
m Mn n
(2) 沸点升高法
因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子
n ∣ n 苯
2
;通过测与散射光强I成比例的电流值S表 散射角为θ时 纯溶剂散射 光电流值
2
示I,则有
n S S 0 R R90 苯 n S90 苯 苯
可得到Rθ.
（2） 超速离心沉降平衡法
聚合物分子量的测定
1. 统计平均分子量
（1）数均分子量 M n
NM N
i i i

i
聚合物分子 量按分子数 的分布函数 分子量 连续分布
Mn
Ni Mi
i
Mn

聚合物分 子量按分 子分数的 分布函数
0
MN ( M )dM


0
N ( M )dM
MN ( M )dM
0
仪器常数 与温差对应 的电阻差
R
R
K c M
以 c 对c作图,得一直线, R K 外推到c→0,得 , c M
c 0
因k已测定,则可求出 M n ;
（5）膜渗透法
C RT M
由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓 度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开 修正： Fra Baidu bibliotek 1 RT ( A2 c A3 c 2 ) c M 式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数， 它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一 般地，A3及更高次的系数很小，可忽略