聚合物分子量测定方法
光散射法测定聚合物的分子量
光散射法测定聚合物的分子量
射线散射法是一种测定聚合物分子量的常用方法。
它是利用射线散射原理，通
过测量聚合物分子在射线照射下的散射强度，来估算聚合物分子量的方法。
射线散射法测定聚合物分子量的原理是：当射线照射到聚合物分子上时，聚合
物分子会发生散射，散射强度与聚合物分子量成正比。
因此，通过测量聚合物分子在射线照射下的散射强度，可以估算聚合物分子量。
射线散射法测定聚合物分子量的实验步骤主要有：首先，将聚合物溶液加入到
射线散射仪中，然后，将射线照射到聚合物溶液中，并记录散射强度；最后，根据聚合物分子量与散射强度的关系，计算出聚合物分子量。
射线散射法测定聚合物分子量的优点是：它可以测量聚合物分子量的精确度高，而且实验简单，操作方便，可以在短时间内完成实验。
射线散射法测定聚合物分子量的缺点是：它只能测量溶液中的聚合物分子量，
不能测量固体聚合物分子量；另外，它也不能测量极小分子量的聚合物，因为散射强度太小，无法准确测量。
总之，射线散射法是一种测定聚合物分子量的常用方法，它具有精确度高、操
作简单、实验快速等优点，但也有一定的局限性，不能测量固体聚合物分子量和极小分子量的聚合物。
测量聚合物分子量的方法
测量聚合物分子量的方法嘿，咱今儿个就来聊聊测量聚合物分子量的那些事儿！你说聚合物分子量这玩意儿重要不？那可太重要啦！就好比咱人得知道自己的体重一样，聚合物也得搞清楚自己的分子量呀。
那咋测量呢？首先咱来说说端基分析法。
这就好比是顺藤摸瓜，通过找到聚合物分子的端头，来确定分子量。
你想想，要是能抓住这关键的端头，不就像抓住了关键线索一样嘛！不过呢，这方法也不是啥聚合物都适用，得是那些有明确端基的才行。
再来说说沸点升高和冰点降低法。
这就像夏天热了会出汗，冬天冷了会发抖一样自然。
通过测量聚合物溶液的沸点升高或者冰点降低的程度，就能算出分子量啦。
这多神奇呀，就从这么个小变化里能找出大秘密呢！还有膜渗透压法，这就像是给聚合物分子过一道小关卡，看看它们在压力下的表现，从而得知分子量。
是不是很有意思呀？光散射法呢，就好像一束光照在聚合物上，通过观察散射的情况来了解分子量。
这就像是灯光照亮了舞台上的演员，让我们能看清他们的模样。
黏度法也不能少呀！这就好比是看水流的快慢，聚合物溶液的黏度也能反映出分子量的大小呢。
每种方法都有自己的特点和适用范围，就像不同的工具都有自己擅长干的活儿一样。
咱得根据具体情况来选择合适的方法，可不能瞎用哦。
比如说，有的方法适合分子量小的聚合物，有的则更适合大分子量的。
要是用错了方法，那可就像穿错了鞋子，走起来别扭呀！那有人可能会问了，这么多方法，我咋知道选哪个呢？嘿，这就得靠经验啦！多试试，多了解，就像咱平时挑东西一样，慢慢就有感觉了。
而且呀，科技在不断进步，说不定以后还会有更厉害的测量方法出现呢！总之啊，测量聚合物分子量可不是一件简单的事儿，但也绝对不是啥难到登天的事儿。
只要咱用心去了解，去尝试，就一定能掌握好这些方法。
毕竟，咱人类的智慧那可是无穷无尽的呀！所以呀，别小瞧了这测量聚合物分子量，这里面的学问可大着呢！。
聚合物分子量的测定方法
聚合物分子量的测定方法
1.凝胶渗透色谱法（GPC）：通过溶液中聚合物分子在固定温度下在固定流速流经孔径分布有一定规律的固定相柱（通常是疏水性凝胶）时的渗透现象来测定分子量。
2.拉曼光谱法：利用聚合物分子不同的拉曼光谱特征来测定分子量。
3.动态光散射法：利用聚合物分子在溶液中受到光散射的强度及其随时间的变化规律来测定分子量。
4.共振能量转移法：通过在聚合物分子中引入荧光染料来测定分子量，该染料受到外部激发光的激发后会发生共振能量转移，从而发出独特的荧光信号。
5.透射电子显微镜（TEM）：通过观察聚合物微粒的形态和大小来推测聚合物分子量。
6.核磁共振（NMR）法：利用聚合物分子中不同原子核之间相互作用的变化来测定分子量。
聚合物的分子量分布测定.
Logo 当高分子的体积<所有孔洞尺寸时，它在柱中活动的 空间与溶剂分子相同(完全渗透)，淋出体积Ve= V0+ Vi ，相当于柱的下限。对于小于渗透下限的分子， 柱子同样没有分辨能力，都最后被淋洗出来。
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以 I i 对 M i 作图，并视为连续分布，将各阶梯形分级 曲线各垂直线的中点连成一条光滑曲线，就得积分 质量分布曲线，积分分布曲线应从0画至W=1，见 图4-22。再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然 后对 M 作图，就得微分质量分布曲线。微分分布曲 线应从W=0画至再度为0。 （1）积分质量分布曲线 Ii — Mi （2）微分质量分布曲线 dI/dM — Mi （3）平均分子量
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干燥浓相M1
干燥M1 溶液相 + 干燥M2
浓溶液相 + 稀溶液相 干燥浓相M2 改变温度 或加沉淀剂
M , M4 。。。 3
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（3）溶解分级法
高聚物薄膜 A1 抽提 A2 抽提 A3 抽提 Ai 抽提 F1 F2 F3 Fi
溶解能力：A1 < A2 < A3 < Ai 抽提液：F1 < F2 < F3 < Fi 分子量： Mi
M W 0.1 M i
i 1 10
10 , M n 10 1 i 1 M i , MW M n M
2 n 2 n
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MW / M n
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体积排除色谱法（凝胶渗透色谱GPC）
分级实验所得各级分的 分子量仍有很宽的分布， 且各级分的分子量之间 有很大程度的交叠，见 图5-10。图中最高一 根线为原始试样的分子 量分布曲线，它所包围 的一组线是各个级分的 分子量分布曲线。
聚合物分子量的测定方法
聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法有很多种，包括凝胶渗透色谱、光散射、动态光散射、质谱、核磁共振等。
下面将详细介绍一些常用的测定方法。
1. 凝胶渗透色谱（GPC）：这是一种广泛应用于测定聚合物分子量的方法。
它基于聚合物分子大小和形状的不同，在溶剂中通过一排大小不同的琼脂糖凝胶柱。
大分子会较快通过凝胶，而小分子则较慢。
通过测定不同时间点流出的聚合物浓度，可以计算出聚合物的分子量。
这种方法适用于溶液中的聚合物。
2. 光散射（LS）和动态光散射（DLS）：光散射是一种通过测量聚合物溶液中散射光的强度和角度来确定聚合物分子量的方法。
动态光散射则能够测量聚合物分子的大小和分子量分布。
这种方法通过激光照射样品，分析光散射的强度和散射角度，从而得到聚合物的分子量信息。
3. 质谱（MS）：质谱是一种通过测量样品中离子质量来确定聚合物分子量的方法。
在质谱中，聚合物溶液被喷雾成极小的液滴，然后通过电离，形成带电的离子。
这些离子经过质谱仪器的质量分析，可以得到聚合物的分子离子峰，从而确定其分子量。
4. 核磁共振（NMR）：核磁共振是一种通过测量核自旋磁共振来确定聚合物分子量的方法。
在核磁共振中，聚合物溶液被置于强磁场中，然后通过给予样品特定的脉冲序列，不同核自旋的信号可以被探测到。
通过分析核磁共振谱图，可以确定聚合物的分子量和结构。
除了以上几种常用的测定方法外，还有一些其他的方法，如热重分析（TGA）、荧光探针法等。
不同的方法适用于不同类型的聚合物和研究目的。
有些方法适用于溶液中测定聚合物分子量，而另一些方法则适用于纤维、薄膜等非溶液状态下的聚合物测定。
需要指出的是，使用这些测定方法时要注意实验条件的选择和技术细节的把握，以确保测定结果的准确性。
此外，对于某些特殊聚合物，可能需要结合多种测定方法来获得更准确的分子量信息。
总结起来，聚合物分子量的测定方法有凝胶渗透色谱、光散射、动态光散射、质谱、核磁共振等多种方法。
01-粘度法测定聚合物的分子量
实验一 粘度法测定聚合物的分子量粘度法是一种测定聚合物分子量的相对方法，但因为其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，实验精度也较高，所以粘度法是聚合物分子量测定方法中最为常用的一种。
粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。
一、实验目的与要求熟练掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术及粘度法测定聚合物分子量的基本原理。
二、实验原理在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是溶液的绝对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的溶液粘度的变化。
如果用η0表示纯溶剂的粘度，η表示高分子溶液的粘度，则有：相对粘度 ηr ： 0r ηηη=(1.1)增比粘度 ηsp ： 01sp r ηηηηη-==- (1.2) 特性粘数 [η ]： 00ln []limlimsprc c c cηηη→→== (1.3)其中，spcη称为比浓粘度，表示浓度为c 的情况下，单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献。
ln rcη称为比浓对数粘度，表示在浓度为c 的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。
它们都随溶液浓度的变化而变化。
特性粘数[η]表示高分子溶液浓度c →0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
特性粘数的单位是浓度单位的倒数，即dl/g 或ml/g 。
高分子溶液的粘度与其分子量有关，同时对溶液的浓度也有很大的依赖性。
粘度法测定聚合物的分子量，就需要消除浓度对粘度的影响，因此，实验中主要是测量高分子溶液的特性粘数[η]。
表达溶液粘度与浓度关系的经验方程式很多，应用较为广泛的有如下两个：2[]'[]spk c cηηη=+ (1.4)2ln [][]rc cηηβη=- (1.5) 式中，'k 和β都是常数。
由此可以看出，只要配制几个不同浓度的高分子溶液，分别测定溶液及纯溶剂的粘度，然后计算出sp cη和ln r c η，在同一张图中分别作sp c c η 、ln r c c η的图可以得到两条直线，将两条直线外推至0c →，其共同的截距即为特性粘数[η]，如下图所示。
GPC法测定聚合物分子量和分子量分布
图8 样品旳GPC曲线
MV
167745
思索题
色谱柱是怎样将高聚物分级旳？影响柱效旳 原因有哪些？
本试验中校准曲线旳线性关系，在色谱柱重 装或换色谱柱时能否再使用？
试验原理
聚合物分子量旳测定措施：
端基分析法 渗透压法 光散射法 粘度法 超速离心法 GPC法 聚合物分子量分布旳测定措施： GPC法
试验原理
凝胶渗透色谱（GPC）法是一种液相色谱法， 是利用聚合物溶液经过填充有微孔凝胶旳柱子把 聚合物按照流体力学体积旳不同进行分离旳措施。
试验原理
4. 学会用Breeze软件分析聚合物旳分子量和 分子量分布。
试验原理
聚合物旳分子量旳特点： 大且具有不均一性 (多分散性)。
根据统计措施不同，可分为： 数均分子量 （M n）
重均分子量（ M w ） Z 均分子量（ M Z） 粘均分子量（Mη）
聚合物分子量分布情况由多分散性系数表达：
PDI = M w / M n
检测器旳响应信号： R=Z(n-n0)
式中，Z为仪器常数，n为溶 液旳折射率，n0为溶剂旳折 射率。
图2 示差折光检测原理图
试验原理
校正曲线旳测定：
用一系列已知分子量旳单分散原则样对色谱柱进系如下：
log M = A – BVe log M = b0+b1t+b2t2+b3t3
试验仪器
仪器构造
进样器 泵
色谱柱 柱温箱
检测器
四氢呋喃THF
示差检测器 废液瓶
实验一__粘度计法测定聚合物的分子量
实验一 粘度计法测定聚合物的分子量分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定分子量。
测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义不同，其适应的分子量范围也不相同。
在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法测定聚合物的分子量，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。
此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。
通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量ηM 外，还可得到聚合物的无扰尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。
1 目的要求1） 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理；2） 掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。
2 原理高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。
内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。
对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关的粘度物理量进行描述。
1）粘度比（相对粘度）用r η表示。
0/ηηη=r --------------------------------------------------（1-1）0η：纯溶剂的粘度（溶剂分子之间的内摩擦）。
η：同温度下溶液的粘度（溶剂分子之间的内摩擦，聚合物分子间的内摩擦，高分子与溶剂分子间的内摩擦）。
粘度比是一个无因次的量，随着溶液粘度的增加而增加。
对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。
2）粘度相对增量（增比粘度）用sp η表示。
sp η是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
10-=-=r sp ηηηηη-------------------------------------------（1-2）sp η也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。
3）粘数（比浓粘度），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度c 之比来表示溶液的粘度，称为粘数。
粘度法测定聚合物分子量
粘度法测定聚合物分子量粘度法是一种常见的测定聚合物分子量的方法。
它是通过测量聚合物溶液的流动性质，从而间接地推断出聚合物的相对分子量。
粘度法有多种变种，包括楔形管粘度法、圆柱粘度法和柱塞式粘度法等。
本文将重点介绍楔形管粘度法和圆柱粘度法。
楔形管粘度法是一种常用的粘度测定方法。
它的基本原理是利用溶液在楔形管中的流动阻力与溶液粘度成正比的关系。
聚合物分子量增大，溶液的粘度也会增加。
具体测定步骤如下：1.准备样品溶液：将待测聚合物溶解于适量的溶剂中，配制得一定浓度的溶液。
2.装置测试装置：将样品溶液注入楔形管中，确保楔形管内部和外部都被充分润湿。
3.测量压降：在一定温度下，施加压力使溶液从上方流经楔形管，测量上下两端的压降。
4.计算粘度：根据斯托克斯定律，通过测定的压降和流量，计算出溶液的粘度。
5.绘制扩张流动图：将测得的多组数据绘制在扩张流动图上，通过与已知相对分子量的标准聚合物的比较，推断出待测聚合物的相对分子量。
圆柱粘度法是另一种常见的粘度测定方法，其测量原理与楔形管粘度法类似，不同之处在于采用圆柱形试样。
1.准备样品溶液：将待测聚合物溶解于适量的溶剂中，配制得一定浓度的溶液。
2.装置测试装置：将样品溶液注入圆柱形试样中，确保试样内部和外部都被充分润湿。
3.测量压力：上下两端施加一定的压力使溶液通过圆柱形试样，测量上下两端的压力差。
4.计算粘度：根据斯托克斯定律，通过测定的压力差和流量，计算出溶液的粘度。
5.绘制流动曲线：将测得的多组数据绘制在流动曲线上，通过与已知相对分子量的标准聚合物的比较，推断出待测聚合物的相对分子量。
在实际应用中，粘度法通常与其他测量方法结合使用，以提高测定精度和可靠性。
在测定聚合物分子量时，还可以使用光散射法、凝胶渗透色谱法等进行验证和互相印证，以获得更准确的结果。
粘度法在聚合物领域的研究中具有重要的地位，对于深入了解聚合物的分子结构和性质具有重要意义。
聚合物分子量的测定-黏度法
NaNO3 溶液，
五、结果处理
实验数据记录表格
溶液 1mol/L NO3PAM 0.01g/100ml 由实验数据得：
—
时间/s t0 t
77.41 82.83
实验数据 77.15 82.38
77.10 82.33
t0=（t01+t02+t03）/3=77.22s
—
t=（t1+t2+t3）/3=82.51s c=0.01g/100mL 所以： (t-t。) η sp = =0.06851 t。 lnη r=ln（t/t0）=0.06626 1 [η ] =2c (η sp + lnη r)= 6.7385 所以： M v = 1.40×10 ×[η ]3/2=2.45×10 即，聚合物的粘均分子量为 2.45×10
中国石油大学 化学原理（二） 实验报告
班级： 石工 同组者： 学号： 实验日期： 姓名： 教师： 成绩： 耿杰
聚合物分子量的测定---粘度法
一、 实验目的
学会一种测定分子量的方法。
二、 实验原理
由于聚合物具有多分散性，所以聚合物的分子量是一个平均值。有许多测定分子量的 方法（如光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等） ，但最简单、而使用范围又广 是粘度法。由粘度法测的的聚合物的分子量叫做粘均分子量，以“ M v”表示。 粘度法又分多点法和一点法： 1．多点法 多点法测点聚合物粘均分子量的计算依据是： [η ] = k M vɑ 式中：[η ]— 特性粘度； k，ɑ—与温度和溶剂有关的常数； M v — 聚合物的粘均分子量。 若是溶剂的粘度为η
0
―― ―― ――Βιβλιοθήκη （7-1），聚合物溶液浓度为 c（100mL 所含聚合物的克数表示）时的粘
聚合物测分子量方法
聚合物测分子量方法引言：聚合物是由重复单元组成的高分子化合物，其分子量是评价聚合物性能的重要指标之一。
因此，准确测定聚合物的分子量对于研究聚合物性质、控制聚合过程以及开发新材料具有重要意义。
本文将介绍几种常见的聚合物测分子量的方法。
一、凝胶渗透色谱法（GPC）凝胶渗透色谱法是一种常用的测定聚合物分子量的方法。
该方法利用溶液中聚合物分子在固定孔径的凝胶柱中的渗透速率与其分子量成反比的原理。
通过测量聚合物在凝胶柱中的滞留时间，结合标准样品的滞留时间，可以计算出聚合物的分子量分布。
此方法适用于大多数溶液态聚合物和可溶性高聚物的测量，但对于高度交联的聚合物和固体聚合物则不适用。
二、静态光散射法（SLS）静态光散射法是一种常用的测定聚合物分子量的无标准方法。
该方法通过测量聚合物溶液中散射光的强度和角度，来计算聚合物的分子量。
由于聚合物分子与光的散射呈正比关系，因此可以根据散射光的强度来推算聚合物的分子量。
该方法适用于溶液态和溶胶态聚合物的测量，但对于固体聚合物则不适用。
三、动态光散射法（DLS）动态光散射法是一种测定聚合物分子量的方法，该方法通过测量聚合物颗粒在溶液中由于热运动引起的光强度的变化来计算聚合物的分子量。
与静态光散射法不同的是，动态光散射法可以测量颗粒的动态行为，因此适用于粒径较小的聚合物颗粒的测量。
此方法适用于分散体系中的聚合物测量，但对于溶液态聚合物不适用。
四、质谱法（MS）质谱法是一种常用的测定聚合物分子量的方法。
该方法通过将聚合物样品分解成离子，并利用质谱仪测量离子的质荷比来计算聚合物的分子量。
质谱法可以测量溶液态、溶胶态和固体态聚合物的分子量，且测量结果准确可靠。
然而，质谱法的设备成本较高，操作复杂，对样品的要求较高，因此在实际应用中有一定的限制。
结论：聚合物测分子量的方法有很多，每种方法都有其适用范围和局限性。
根据实际需要选择合适的方法进行测量，可以更准确地评估聚合物的性能，为聚合物的研究和应用提供有力支持。
聚合物分子量的测定—粘度法
聚合物分子量的测定—粘度法聚合物分子量的测定是高分子科学领域中一项重要的研究内容，对于聚合物的性能、应用和合成路径具有重要意义。
粘度法是一种常用的测定聚合物分子量的方法，其原理是利用溶液中聚合物分子量对溶液粘度的影响来测定分子量。
下面将详细介绍粘度法测定聚合物分子量的基本原理、实验步骤和数据处理方法。
一、基本原理粘度法的基本原理是聚合物溶液的粘度与其分子量之间存在一定的关系。
在一定浓度范围内，溶液的粘度随着聚合物分子量的增加而增加。
因此，通过测量聚合物溶液的粘度，可以推测出聚合物的分子量。
根据Stokes-Einstein方程，聚合物溶液的粘度可表示为：η = kT/（R0[η]）其中，η为溶液粘度，k为常数，T为绝对温度，R0为聚合物分子在溶液中的均方根旋转半径，[η]为溶液粘度。
R0与聚合物分子量之间存在一定关系，可以通过聚合物化学结构和构象进行计算或通过实验测定。
因此，通过测量溶液的粘度和温度，可以求得聚合物分子量。
二、实验步骤1.样品准备首先，需要制备一定浓度的聚合物溶液。
通常采用溶剂溶解法，将聚合物溶于适当的溶剂中。
常用的溶剂包括苯、氯仿、二氯甲烷等。
制备溶液时需要注意聚合物完全溶解，并保持恒温。
2.粘度测量将制备好的聚合物溶液放入粘度计中，选择适当的转子，以得到最佳测量范围。
测量时需要注意保持恒温，并等待溶液充分搅拌后进行测量。
一般采用降扭法或升降法来测量溶液粘度。
3.温度控制在测量过程中，温度的控制对于保证测量结果的准确性非常重要。
可以通过恒温水浴或恒温控制装置来保持溶液温度恒定。
4.数据记录与处理记录测量得到的溶液粘度和温度数据。
根据Stokes-Einstein方程，结合聚合物化学结构和构象计算或通过实验测定R0值，进一步计算聚合物分子量。
三、数据处理方法数据处理是粘度法测定聚合物分子量的关键步骤。
通常采用最小二乘法或Origin 等数据处理软件进行数据的分析和拟合，得到聚合物分子量与溶液粘度的关系曲线。
聚合物分子量的测定
聚合物分子量的测定（聚合物分子量指重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
）1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。
根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW）值。
采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。
3.体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC））当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。
柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。
大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。
按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。
配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。
用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。
聚合物分子量的测定-粘度法
聚合物分子量的测定-粘度法聚合物是由大量重复的结构单元组成的高分子化合物。
在现代工业中，聚合物具有广泛的应用，例如塑料、纤维、胶粘剂、橡胶、涂料等。
因此，聚合物的分子量对其性能和工业应用有着决定性的影响。
粘度法是一种常用的分子量测定方法，亦是最早被发现的方法之一。
粘度法的原理是根据聚合物溶液在流动过程中所受阻力与溶液粘度之间的关系，推断出其分子量参数。
在聚合物溶液中，聚合物链的长度显著影响了其运动阻力和溶液的粘度，因此，分子量和粘度之间存在明显的关系。
在分子量较大的聚合物溶液中，聚合物链相互纠缠，形成网状结构，因而粘度增加与分子量呈线性关系。
根据Staudinger方程，聚合物的经验分子量[M]与溶液的比粘[η]C有如下关系式：[M]=k[η]CN其中，N为聚合度，即聚合物链中结构单元的个数，C为浓度，k为常数，常数k是由聚合物的形态和对流扩散作用等因素决定的。
一般情况下，单独使用粘度法测定聚合物分子量较为困难，需要结合其他方法综合判断。
粘度法的精度会受到一些因素的干扰，例如温度、试样制备和测量条件等，必须进行适当的校正和计算。
在实际操作中，利用Ubbelohde粘度计可以测定聚合物溶液的相对粘度，并通过校正后的数据计算出其比粘[η]C值。
然后，根据上述Staudinger方程，推算出聚合物的分子量参数，从而得到聚合物分子量的精确值。
总之，粘度法是一种常用的聚合物分子量测定方法，其原理基于聚合物溶液的运动阻力和溶液的粘度之间存在的关系。
但是，粘度法也存在一些局限性，例如精确测定需要多次测量和计算，且需进行各种校正和试样制备，因此在实际应用中需要综合考虑并与其他分子量测定方法相结合。
实验2稀释粘度法测定聚合物分子量
• 线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比 较大，并且其粘度值与平均分子量有关， 因此可利用这一特性测定其分子量。粘度 除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也 有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓 度对粘度的影响，常以如下两个经验公式 表达粘度对浓度的依赖关系：
图2－1 和与c关系图
• 即是聚合物溶液的特性粘数，它和浓度无 关，由此可知，若以和分别对c作图（如图 2－1)，则它们外推到截距应重合于一点， 其值等于。这也可用来检查实验的可靠性。
5、溶液流出时间的测定
• 用移液管吸取10ml溶液注入粘度计，粘度测定如前。测得溶液流出时 t1。然后再移入5ml溶剂，这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3，将 它混合均匀，并把溶液吸至a线上方的球一半，洗两次，再用同法测 定t2。同样操作再加入5、10、10ml溶剂，分别测得t3、t4、t5，并填 入下表：
• 试样：聚苯乙烯，溶剂：甲苯，浓度： ，粘度计号码：i.d 0.5mm， 温度：25℃。
1.5 实验结果
多次测定并记录不同浓度的溶剂通过乌氏粘度计 的流出时间和它们/ c' c' 和 sp / c' c' 图，可以坐标 纸12格为相对浓度横坐标(即 c' 1 )，则其他各点就相 应于8、6、4、3格处。外推得到截矩A，那么：特性粘数 [] =截距A/初始浓度c0，又已知 [] KM ，特性粘度 单位：dl/g，式中，K=1.7*10-4；α＝0.69；
2、测定溶剂流出时间 • 将恒温水浴调节至25(或30)±0.1℃。在粘度计(见图2—
2)B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计， 放入恒温水浴，使毛细管垂直于水面，并使水面浸没a线 上方的球。用移液管从A管注入10mL溶剂(滤过)，恒温 10min后，用夹子(或用手)夹住C管橡皮管使不通气，而将 接在B管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至a线上方的球 一半时停止抽气。先把注射器拔下，而后放开C管的夹子， 空气进入D球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开。这 时水平地注视液面的下降，用停表记下液面流经a和b线的 时间，此即为t0。重复三次以上，误差不超过0.2s。取其 平均值作为t0。然后将溶剂倒出，粘度计烘干。
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聚合物分子量为均一的
M
z
M
w
M
M
n
聚合物分子量为多分散性的
M
其中
z
> M
w
≥
M
> M
n
M 比较接近于 Mw . α一般在0.5~1.0.
3. M n 的测求方法
(1)末端基分析法
化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团 适用于分子量在3×104以下的
m Mn n
(2) 沸点升高法
C Tb K b M
RTb2 1 Kb 1000H b
每克纯溶剂 气化热
(3)冰点降低法 C T f K f M
Kf RT f21 1000 H f
每克纯溶剂 的熔融热
(4)蒸气压渗透法(VPO法)
在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂 的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中, 由于P1<P10,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液 滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合 物分子量、溶液浓度等因素有关。
仪器常数 与温差对应 的电阻差
R
R
K c M
以 c 对c作图,得一直线, R K 外推到c→0,得 , c M
c 0
因k已测定,则可求出 M n ;
（5）膜渗透法
C RT M
由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓 度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开 修正： 1 RT ( A2 c A3 c 2 ) c M 式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数， 它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一 般地，A3及更高次的系数很小，可忽略
聚合物分子量的测定
1. 统计平均分子量
（1）数均分子量 M n
NM N
i i i
i
聚合物分子 量按分子数 的分布函数 分子量 连续分布
Mn
Ni Mi
i
Mn
聚合物分 子量按分 子分数的 分布函数
0
MN ( M )dM
0
N ( M )dM
MN ( M )dM
0
c2
)
旋转角速度
若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为 M w .
（3） G P C 法
5. M z 的测求
（1）超速离心沉降平衡法
~ ~ 1 dn 1 dn RT [( )2 ( )1 ] r dr r dr MZ ~ ) 2 ( n ~ n ~) (1 v 2 1
溶液与溶剂折 光指数之差
方法原理
I 2 5 对于分子量不太大的,如<10 的 瑞利比 R r I0
Kc 1 2 A2c 2 R90 M
对于分子量>105的 Kc 1 cos2 1 8 2 h2 2 sin ...... 2 A2c 2 R 2 sin M 9 M ' 2
1
M 0 W ( M ) M dM
1
Mark—Houwink方程中的α
（4）Z均分子量
MZ
定义zi=MiWi
MZ
z M z
i i i i
i
W M W M
i i i i
2 i i
MZ
W ( M ) M dM W ( M ) MdM
2 0 0
强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等 时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不 均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相 等时,达到沉降平衡. 高分子的偏微比容 距旋转中心为 r1、r2处的浓度
c1 M 2 2 2 (1 ) ( r2 r1 )
2 RT ln(
（2）GPC 法
6. M η 的测求
（1）粘度法 方法步骤及仪器参数
A、选择乌氏粘度计 毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm 溶剂流出时间为100~130s 测出溶液的粘度ηr在1.1~2.0 B、MHS方程 特性粘数【η】=KMα 查K、 α值及相应的溶剂、温度
（2）重均分子量 MW
Mw
W M W
i i i i
i
Wi M i
i
聚合物分子量 按重量分数的 分布函数
Mw
0
MW ( M )dM
0
W ( M )dM
MW ( M )dM
0
聚合物分子量按Βιβλιοθήκη 量的分布函数（3）粘均分子量 M
M W M i i i
RT ( 1 A2 c ) c M
在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液 的渗透压π，以π/ c对对c作图,得一直线，将直线外推 至c=0处，可求出聚合物试样的分子量 M n ，从直线的 斜率可求出第二维利系数 A 。
2
（6）凝胶渗透色谱法(GPC法)
4.M w 的测求方法
（1） 光 散 射 法
2. 几种平均分子量间的关系
现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各 种平均分子量分别为： 1 104 1 105 Mn 55000 11 1 ( 104 )2 1 ( 105 )2 Mw 91820 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )1.8 1 ( 105 )1.8 1 0.8 M [ ] 90530 4 5 1 10 1 10 1 ( 104 )3 1 ( 105 )3 MZ 99108 4 2 5 2 1 ( 10 ) 1 ( 10 )
因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子
n ∣ n 苯
2
;通过测与散射光强I成比例的电流值S表 散射角为θ时 纯溶剂散射 光电流值
2
示I,则有
n S S 0 R R90 苯 n S90 苯 苯
可得到Rθ.
（2） 超速离心沉降平衡法
方法步骤 A、配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪 n 和示差折射仪测出溶液的n和 ,由光散射
用光源,可计算出K;
c
B、 Rθ的测求 以准确测定出R90(苯)的纯液体为参比标准 由 R
I I0
r
2
r 2 R R90苯 I 0 I I 90苯
R90苯 R I I 90苯